氧量对松木热解特性的影响

第31卷第26期中国电机工程学报Vol 31 No 26 Sep 15, 20112011年9月15日Proceedings of the CSEEC2011 Chin. Soc. for Elec Eng. 117文章编号:0258-8013(2011)26-0117-07中图分类号:TM6文献标志码:A学科分类号:47020氧量对松木热解特性的影响王芸,陈亮,苏毅,吴文广,罗永浩(上海交通大学机械与动力工程学院,上海市闵行区200240)Effect of Oxygen Concentration on Pinewood Pyrolysis BehaviorWANG Yun, CHEN Liang, SU Yi, WU Wenguang, LUO Yonghao(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Minhang District, Shanghai 200240, China)ABSTRACT: The effects of the oxygen concentration on the式,在生物质热化学应用中具有重要影响,吸引了pinewood pyrolysis characteristic were studied through the众多学者的注意experiments under five different oxygen concentrations (0%,目前,国内外关于生物质热解的研究主要集中5%,10%0, 15%, 21%)by thermogravimetric-mass spectromet(TG-MS). The differential scanning calorimeter(DSC)curves在2个方面:热解影响因素和热解机制。影响生物displayed the heat of the pyrolysis process. The kinetic质热解的因素主要包括温度、升温速率、生物质颗parameters were calculated. Results show that oxygen had粒大小和生物质中初始水分含量等针对生物质significant effects on pyrolysis: accelerating the reaction rate.热解机理的研究,众多学者认为可将生物质热解看All the pyrolysis processes were well described by kineti作是主要组分纤维素、半纤维素和木质素热解的加parameters and there were compensation effects between them.权,并试图从动力学和热解途径的角度解释生物质s the oxygen concentration expanding, the exothermic的热解机理9temperature range became narrower and the exothermic peakncreased. For other gases except H2, the oxygen narrowed the现有对生物质热解的研究大多是在完全惰性releasing temperature range and favored the releasing peak气氛下进行的,而实际生物质热化学转化过程中热KEY WORDS: oxygen concentration; pyrolysis; char; heat;解反应很难在完全惰性环境下进行,这是由于设备的密封性限制以及生物质原始颗粒本身内部孔隙摘要:基于热重-质谱联用仪上松木在5种不同氧量气氛下和物料堆积形成的空隙中都存在着大量空气。因0%%6、10%、15%、8/热解实验研究考察了热解气此,对于含氧气氛下生物质热解的研究具有重要意氛中氧气浓度对热解特性的影响,通过差式扫描量热分析曲义。一些学者也开始注意到了氧气对生物质热解特线讨论了氧量对反应热效应的影响,并对热解过程的动力学性的影响。如K. Sharma等将果胶质分别在纯氦特性进行了分析。结果表明:氧气对松木热解2个阶段都有气环境下和含氧5%气氛下热解,含氧环境下焦炭重要影响,氧气加速了热解反应;所求解的动力学参数能较的BET比表面积比氦气环境下得到焦炭的BET比好的描述反应过程,有氧热解过程存在动力学补偿效应;氧表面积要小。氧气不仅对固体产物焦炭的性质有影浓度的增大减小了反应放热温度范围,增大了放热峰峰值除H2外的其他气体随着氧浓度的增大,析出温度范围变窄响, Zheng Ji-Lu发现氧气的存在还会改变液体产析出峰峰值增大物的含氧量。而 Shiju Thomas2)邻苯二酚作为固关键词:氧量焦炭;热效应;松木体燃料模型化合物,改变通入石英管流反应器中氧气与气态邻苯二酚的比例,得到热解产物分布与氧0引言量的关系:化合物以及单环碳氢化合物能源短缺和环境污染问题越来越受到人们的在温度低于中国煤化工而增加,温度关注,生物质能作为一种可替代型能源,具有资源高于850℃CNMHGSenneca等3分布广泛、清洁和可再生等优点,因此受到世界各提出了有氧热解的机理假设:氧气可能不仅与热解国的重视。热解是一种重要的生物质热化学转化方生成的挥发分发生反应,还会克服边界层的扩散阻118中国电机工程学报第31卷力以及挥发分析出的流动阻力进入生物质孔隙内始温度为40℃,终温800℃,升温速率为20Kmin部参与反应。 Yi Chen等国研究了有氧气氛下稻秆、试样质量为(85±1)玉米杆和玉米芯3种物质的热解特性,发现随着氧2结果与分析量的增加,同一种生物质的燃烧特性指数增大,易于燃烧,各气体析出温度范围减小,析出终温增大。21氧量对失重特性的影响M. X Fang等5发现棉花秆、印茄木的有氧热解过图1为松木在不同氧量下的热解失重曲线(TG程中都存在临界氧浓度,氧浓度高于或是低于临界曲线)和失重速率曲线(OTG曲线)。松木在纯氩气环氧浓度时,燃烧阶段为单一过程,热解气氛中含氧境下的热解反应可分为2个阶段:237~394℃为热浓度低于临界氧浓度时,燃烧阶段为2个过程。以解主要失重阶段,395-800℃为半焦缓慢失重阶段。上关于有氧气氛下生物质热解文献均表明氧气对有氧气氛下的热解过程也可分为2个阶段:第一阶热解具有显著影响,而具体氧量对生物质热解影响段是挥发分的析出及燃烧;不同氧量下第二阶段发的作用机理目前仍不是很完善生的反应不同,含氧5%和10%气氛下是残留挥发本文考察了氧量对松木热解特性的影响,主要分及焦炭的缓慢氧化反应,氧量为2%气氛下是焦研究了氧量对热解过程第二阶段的影响,结合焦炭炭的燃烧反应,氧量为15%气氛下反应介于缓慢氧燃烧曲线,探讨了氧量对松木热解特性影响的作用化与燃烧之间。机理,并从动力学参数以及反应热效应两方面进行从松木的热解失重曲线可知:1)DTG曲线最了解释,最后分析了主要不可凝性气体产物随氧量大峰值随着氧浓度的增大而提前出现,且一个完整变化的析出规律。的失重峰对应的温度范围变窄,表明氧浓度的增大1实验1.1实验原料实验原料为松木,颗粒大小为100~150目,物性参数分析结果见表1。表1松木的元素分析和工业分析Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of the pinewood元素分析%工业分析%21%47956.1445.720.080.115.69735653321.63温度/℃12实验仪器(a) TG采用德国产 NETZSCH STA409PC同步热分析仪,运行温度可达1550℃,温度精度<1K,热焓精度为±3%。该仪器可完成热重( thermogravimetricTG)和差示扫描量热( differential scanningcalorimeter,DSC)的综合分析。对气体的测量使用四极杆质谱仪QMS403C(0-300amu.)与热重联用,质谱检测极限可达1×106。热重分析仪与质谱仪采用不锈钢毛细管连接,管道温度设置为200℃,以免可凝的气相产物在管道中冷凝。13实验条件中国煤化工实验采用氧气和氩气混合气体作为载气,载气CNMHG总流量为50m/min,5种不同气氛下氧气体积浓度图1松木热解的TG和DTG曲线分别为0%惰性环境)、5%、10%、15%和21%。初Fg1 TG and DTG curves of pyrolysis of the pinewood第26期王芸等:氧量对松木热解特性的影响119加速了有氧热解反应速率。2)有氧环境下的转化更彻底,最终的残余固体量约为12%,不同氧量气氛下最终的固体残余量相差为±1%,主要成分为灰松木-O20%松木O2-21%分;而惰性环境下的残余固体量是21%,主要成分是焦炭和灰分。3)氧浓度为5%和10%气氛下热解条要第一阶段的失重曲线几乎完全重合,第一阶段结束焦炭O2-21%时固体残留量明显大于惰性气氛下最终固体残余量,即认为挥发分析出还未完全完成,焦炭的缓慢氧化阶段就开始了;2种气氛下热解过程第二阶段并没有发生剧烈反应,在DTG曲线中都是以肩状峰形式出现,氧浓度为10%气氛下热解过程第二阶图2氧浓度21%气氛下松木热解及焦炭燃烧失重曲线段失重速率略快于氧浓度为5%气氛下热解过程第Fg.2 TG curves of oxidative pyrolysis of pinewood and二阶段失重速率。4)氧浓度为21%气氛下热解失char with 21% oxygen重曲线中360℃左右失重速率发生突变,对应DTG下热解时挥发分析出后氧化反应放热促进了焦炭曲线中360440℃之间出现一显著高温失重峰,即燃烧反应的发生。氧浓度为21%气氛下热解第二阶段发生了剧烈的22氧量对动力学参数的影响反应,这可能是由于焦炭的燃烧引起的,下文的焦假设生物质热解过程符合简单动力学方程,则炭燃烧实验验证了这一假设。5)图1中氧浓度为松木热解动力学反应方程可表示为15%气氛下热解失重曲线介于氧浓度为10%和21%dakf(a)气氛下热解失重曲线之间,DTG曲线中也隐约出现高温失重峰,且与主失重峰相连,未完全分离,峰式中:f(a)为与反应机理有关的动力学模型函数,值不大,可见氧浓度为15%气氛下热解第二阶段反表示物质反应速率与转化率a之间所遵循的函数应的剧烈程度介于氧浓度为10%和21%气氛下反关系;t为热解过程的时间,s应的剧烈程度之间,可能是由于残留挥发分与焦炭的缓慢氧化反应以及焦炭的燃烧反应共同存在的原因。式中w。、w0和w为试样的最终、初始和实际质量,为求证氧浓度为21%气氛下热解过程中360~440℃之间显著高温失重峰出现的原因,本文将惰速率常数k与T的关系符合 Arrhenius公式:性环境下松木热解残留固体放置在氧浓度为21%E气氛下进行热解,去除灰分影响后,如图2所示(图k= Aexp(-中虚线表示的是惰性环境下热解最终固体残留量),式中:k为化学反应常数:A为指前因子,纵坐标为相对余重,表达式为(m-m)(mm)×为普适气体常数,KmoK1E为活化能,kJm100%,其中m为某温度下试样质量,m为试样在T为时刻t对应的热解温度,K。对应热解条件下800℃下对应的残余固体质量,m0为试样的初始温度对应的质量。氧浓度为21%气氛将式(3)代入式(1),对等式两边取自然对数得:下失重速率转折点为360℃左右固体残留量与惰性InE=ln d环境下最终固体残留量相同,而且松木在21%氧浓f(a)度下360440℃之间的失重曲线与焦炭在21%氧浓可转化为线性函数:度下420-520℃之间的失重曲线近似,因而认为氧中国煤化工浓度为21%气氛下350℃开始出现的急剧失重过程其中CNMHG为焦炭燃烧过程。松木热解中焦炭的燃烧提前并略快于单纯焦炭燃烧的发生,这可能是由于有氧气氛F(x)=In da/dr120中国电机程学报第31卷C=lnA;D=-E/R;X=1/T。由此可确定指前因子表3松木有氧热解过程的动力学补偿效应A和活化能E,计算结果见表2。Tab 3 Kinetic compensation effect of pinewood pyrolysis表2松木热解动力学参数behaviorTab 2 Kinetic parameters of pinewood pyrolysis behavior热解阶段补偿关系相关系数R阶段氧量%温度区l)A/min1模型相关系数R阶段ⅡnA=0.26679E-5.041409972561.364306×1040997466701.96×10-20934023氧量对反应热效应的影响636484.75×104生物质热解过程的吸热量是热解过程的一个5373~61514.0250.27609965重要参数,但由于生物质组成多样、热解过程的的10233-37360.8742.73×104F1复杂性,热解反应过程吸热量难以准确测量{6。目373~前对热解过程吸热量测量主要有2种方式:热重差1.62×1060.9942热分析仪(rG①DIA)和热重差示扫描热分析仪9.1570999( TG/DSC)。本文用精度较高的差示扫描分析仪对热77.358134×10°F10.985821解过程热效应进行了分析。35044226629948D20991图3为不同氧量下松木热解的DSC曲线,正模型值表示放热,负值表示吸热。惰性环境下热解吸热f(e过程开始于320℃,滞后于热解失重过程,可能是D3模型由于测量过程中的传热延迟造成的。该吸热过程持续到620℃左右,惰性环境下热解所吸热量主要用f(a)=3/2(1于提供生物质内部化学键断裂所需能量,而620℃DI模型至800℃的放热过程是炭化反应引起的1f(a)=a/2从表2可知,无论是惰性气氛下还是有氧环境下,热解第一阶段的活化能显然高于第二阶段的表观活化能。F1模型与热解第一阶段相关度很高,惰性气氛下热解第二阶段只有D3模型能得到相关度较高的拟合结果,而有氧环境下热解第二阶段用D2模型获得较好地拟合结果。氧浓度为5%和10%气氛下热解两个阶段的表观活化能比较接近,这与上文提到的氧浓度为5%和10%气氛下热解两阶段200300400500600700800反应相同的结论是一致的。而氧浓度为21%气氛下温度/C热解第二阶段的表观活化能与前两者的活化能区图3松木热解的DSC曲线别很大,可能是由于含氧21%气氛下热解第二阶段Fig 3 DSC curves of pyrolysis of pinewood是燃烧反应,含氧5%和10%气氛下热解第二阶段比较不同氧量下松木热解的DSC曲线发现是缓慢氧化反应造成的。随着氧量的增多,放热过程的温度范围变窄,放热由表2可知,有氧环境下热解过程2个阶段的峰峰值增大。当氧浓度增加到15%时,DSC曲线中活化能E与指前因子A均存在一个变化规律,即活主放热峰后出现一个峰值相对较弱的放热峰,与化能增大则指前因子也增大,对有氧环境下松木热DTG曲线中主失重峰后隐约出现的高温失重峰相解反应活化能与指前因子进行分析发现A与E之对应。氧浓中国煤化工已完全变为两间存在线性关系:lnA=aE+b,其中a和b为补偿个放热峰YHCNMH温度范围为参数。有氧环境下下松木热解过程的动力学补偿效430480℃,对应DTG曲线中高温失重峰,即焦炭应计算结果见表3燃烧过程。第26期王芸等:氧量对松木热解特性的影响121DSC曲线所表示的热流包括2个部分:将松木含氧15%和21%气氛下热解放热量比含氧5%和加热到既定温度所需要的热量和反应所需的热量,10%气氛下热解放热量要少,主要是由于反应速率可表示为加快,反应时间缩短,因而整个过程的总放热量do dT较少。表4松木热解的热效应式中:c为样品热容,kJ(kgK);T为样品温度,K;Tab 4 Heats of pinewood pyrolysist为时间,;Q为热解过程反应热效应引起的热流,氧量松木的总热效应/(kJkg)干松木的热效应(k/kg)kJ(kgK)。则公式(10)可写为+8178e=5(cdTQdr98759209-9260根据式(1),DSC曲线对温度积分所得即为升84838540温过程中所需总热量(表4)。由松木热解总效应和24氧量对主要不可凝气体产物的影响干松木热效应的对比可发现水分的析出过程需要采用质谱仪在线分析了不同氧量下几种主要从外界吸收热量,与 Fang He等人的结果相同口。不可凝性气体CH4CO、CO2、H2、H2O的析出变由TG曲线可得,无论是惰性气氛还是有氧气氛下化(图4)热解过程的水分析出基本都在160℃前,因而取氧量对CH4析出的影响是明显的,惰性环境下160℃为去除水分影响对DSC曲线进行积分的临界只有一个峰值很小的析出峰,而有氧热解中则出现温度,积分后即为干松木热解的净热效应。氧浓度了2个析出峰,并且随着氧气含量的增多,CH4析为5%与氧浓度为10%时的热解放热量很接近,这出温度范围减小,析出峰峰强度增大。CH4析出峰可能与2种环境下的热解失重过程反应相同有关。峰面积较小,表明整个热解过程中CH4的析出量较3.62.221%21%0810%50020030040050温度/℃温度/℃度/℃(a)CH4(b)CO(c)cOz/10%21%0.0200400600800温度~C中国煤化工(d)H2CNMHG图4主要不可凝性气体产物质谱图Fig. 4 The releasing curves of the main non-condensable gases中国电机工程学报第31卷少。对比CH4析出峰对应的温度区间和热解过程温度范围减小,析出峰峰值增大。度区间可发现CH的析出相较热解失重区间略有3结论滞后。 Shurong Wang等认为CH4的析出峰主要是甲氧基和芳香环的断裂引起的。本文着重研究了氧量对松木热解失重过程的图4(b)是氧量对cO析出的影响。惰性环境下影响,通过动力学参数和反应需热量的分析,结合热解过程中CO的主要析出范围220400℃与主要主要不可凝性气体产物析出规律,得到如下结论:失重阶段温度范围相对应,即CO主要在热解初次1)氧浓度的增大加速了有氧热解反应速率反应中析出,500℃时还有一个很小的析出峰。而氧浓度为5%和10%时热解第二阶段是残留挥发分在有氧环境下CO的析出则表现出2个相连的析出及焦炭缓慢氧化过程,而氧浓度15%为一个转折浓峰,与惰性环境下热解相同的是CO的析出温度范度,此时松木热解DTG曲线隐约出现高温失重峰,围对应着热解失重的整个过程。氧量为5%和10%当氧浓度达到21%时,热解第二阶段是焦炭的燃烧时CO的析出主要集中在残留挥发分和焦炭缓慢氧过程,出现显著独立的高温失重峰化阶段,氧量为21%气氛下CO在挥发分析出及燃2)惰性气氛下和有氧环境下热解过程的第烧阶段的析出量则比焦炭燃烧阶段的析出量要多,阶段可以用Fl模型很好地模拟,而惰性气氛下热这一现象可解释为开始时CO的析出是由于生物质解第二阶段用D3模型模拟才能得到较高的相关中COC键或C=O键的直接断裂9,Co析出度,有氧环境下热解第二阶段可以用D1模型来描后与氧反应生成CO2,因而CO产量减少,随着温述。有氧环境下的热解两阶段中都存在动力学补偿度升高以及焦炭燃烧反应释放出大量热量,CO2与效应。焦炭发生还原反应生成CO,从而出现了CO的另3)氧气的加入使得反应的整体热效应由吸热个析出峰。过程转变为放热过程。氧浓度为5%和10%气氛下氧量对CO2析出的影响如图4(c)。惰性环境下松木的热解放热量近似,而氧浓度为15%和21%气CO2的析出只有一个峰,对应的是热解主要失重阶氛下松木的热解放热量则比前两者要小,主要是由段,此过程中CO2的析出主要是由于C=0和于反应速率加快,放热时间缩短造成的。COOH键的断裂。当热解气氛中含氧时,CO2的4)氧量的增加促进了CH4的析出;随着氧浓析出则对应了2个析出峰,两峰之间为挥发分析出度的增大,CO和CO2的析出温度范围减小,析出和焦炭燃烧阶段的过渡,CO2的析出对应着整个失峰峰值增大;氧量为5%时H2和H2O的析出量达到重过程。氧量为5%和10%气氛下CO2的析出主要最大值,随着氧量进一步增大到15%和21%时,H2集中在残留挥发分及焦炭缓慢氧化阶段,而氧量为的析出量低于惰性环境下的析出量,H2O的析出温21%气氛下CO2在挥发分析出及燃烧阶段的析出量度范围减小,析出峰峰值增大。占主要地位。参考文献氧量对H2的影响则较为特殊氧量从0%到5%变化时,H2的析出量增大,随着氧量的进一步增加,[] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence,etaH2的量减少,氧量为15%与氧量为21%气氛下H2of temperature on the distribution of gaseousfrom pyrolyzing palm oil wastes[J]. Combustion and量的析出曲线完全一致,都低于惰性环境下H2析Fame,2005,142(1-2):24-32出量。而氧量对H2析出温度范围几乎没有影响,(2]赖艳华,吕明新,马春元,等.程序升温下秸秆类生物H2的析出集中在200-600℃范围内。质燃料热解规律凹J.燃烧科学与技术,201,7(3)图4(e)中可见氧量对H2O析出的影响。惰性环245-248.境和有氧环境下松木的热解在160℃之前都存在Lai Yanhua, Lu Mingxin, Ma Chunyuan, et al. Research个水分析出峰,是生物质中外在水的干燥过程。H2Oon pyrolysis characteristics of agricultural residues under中国煤化工 al of Combustio主要析出峰是生物质中羟基缩合生成的水。氧量cienceCNMHG7(3):245-248(n为5%和10%气氛下的析出量比惰性环境下的析出量要大,随着氧浓度的进一步增大,H2O的析出温3] Haykiri-Acma H. The role of particle size in the第26期王芸等:氧量对松木热解特性的影响non-isothermal pyrolysis of hazelnut shell[]. Journal of [13]Senneca O, Chirone R, Salatino P. Oxidative pyrolysis ofAnalytical and Applied Pyrolysis, 2006, 75(2): 211-216solid fuels[]. Journal of Analytical and Applied[4] Ayhan Demirbas. Effect of initial moisture content on thePyrolysis,2004,71(2):959970yields of oily products from pyrolysis of biomass[J][14] Chen Yi, Duan Jia, Luo Yonghao. 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