煤热解过程气体停留时间的影响

第7卷(2001)第3期燃烧科学与技术JOURNAL OF COMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.7(2001)No.3煤热解过程气体停留时间的影响朱廷钰,肖云汉1,王洋(1.中国科学院工程热物理研究所,北京1000802.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001)要:在自制鼓泡流化床反应器上进行了气体停留时间对煤热解过程影响的研究。研究发现焦油产率在气体停留时间为18.2s时最高,以后随气体停留时间的延长而下降。这是由于两个相反趋势共同作用的结果。在24.4s时煤气中高热值的烃类产量较闹,低热值CO与H2总产量较低,所以此时煤气热值较高。气体停留时间増加,半焦中残留挥发分减少、HC下降。通过适当调节载气流量,控制气体停留时间.可改善热解产物质量关键词:热解;氧化钙;气体停留时间;鼓泡流化床反应器中图分类号:TK227.1文献标识码:A文章编号:1006-8740(2001)03-0307-04Effect of Gas Residence Time on Coal PyrolysisZHU Ting-yu, XIAO Yun-han', WANG Yang2(1. Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, ChinaAbstract: Pyrolysis of Shenmu bituminous coal in the presence of calcium oxide was studied under atomosphericpressure and gas residence time range of 8.5 s-34 s in a fluidized bed reactor. The temperature of tar maximumyield is 550 C and the tar yield would decreased with temperature raising above 550 C. The calorific value of gasreached the maximum, including more high content of alkane while less content of carbon oxide and hydrogen, whergas residence time was 24.4 s. The volatile and the ratio of H/C in char decreased iwth gas residence time increasing. So we can utilize reasonably distribute the organic parts of coal by means of adjusting carrier gas flow and controlling gas residence time.Keywords pyrolysis calcium oxide: gas residence time fluidized bed reactor(FBR)煤分子结构与石油产品相比,富碳少氬,不易加工用流化床作反应器的煤气化、燃烧等过程中,利用生石处理传统的煤热解技术,工艺复杂,产品质量较差。选灰或石灰石脱硫得到了广泛使用。但其中氧化钙在脱择合适反应器、添加催化剂可以把煤中的氬富集到焦除有害气体的同时,对流化床煤转化过程产生何种影油和煤气中,并得到富碳的半焦产品。热解是煤转化工响,未见详细报道。作者已就添加氧化钙对煤热解过程艺的一个共同过程,研究热解中元素的变迁规律和工的各种影响进行了研究8-12,本文主要考察添加氧化艺条件、催化剂性质对热解过程的影响,对获得不同煤钙后气体停留时间对煤热解产物的影响转化工艺条件下的经济、有效的方法具有重要的意义。温度的影响是互有联系前人-对煤热解过程的研究尤其是添加催化剂的如寸,温度的影响占据主导CNMHG的煤热解研究多侧重于热解气体的逸出规律和用纯组地位xx、N以四系时,停留时间因素的重要分模拟焦油蒸汽检验各种催化剂活性。弜外,在许多采性就大大増加了。本硏究采用的是连续进料,传热、传收稿巳两数搪-07;修回日期:200013作者简介:朱廷钰(1971-),男,博士后燃烧科学与技术第7卷第3期质良好的鼓泡流化床反应器,实验内容详见文献[11]。生了二次反应,生成了气体焦油产率随气体停留时间的延长先上升然后下降,于1.82s出现最大值,这与实验结果与讨论Schroeder3的结果是一致的。这是由于减少气体停留时间就相当于增大流化气速,一方面使焦油蒸汽停留1.1气体停留时间对煤热解产物产率的影响时间减少,降低了焦油的二次反应,使焦油产率有增大图1~图5是神木煤在0.1MPa,750℃,-50+的趋势。另一方面由于增大流化气速会减小焦油分压,75目粒径、添加12%CaO条件下,停留时间对煤热解有利于焦油分子从煤粒子表面扩散到氧化钙上发生二产物产率的影响。次反应,使焦油产率有减小趋势。二者共同作用的结果使焦油产率于18.2s出现了最大值。煤热解中水产率随停留时间延长而下降的现象也证实水参与了煤热解过程中的一些反应CO+H2O÷CO2+H和水煤气等反应。随着气体停留时间增加,气态和液态总产率呈增长趋势,18.2s后趋于恒定,可达41%左右;随着气体停留时间增加,半焦产率呈下降趋势1.2气体停留时间对气态产物产率的影响气体停留时间/s图4、图5分别表示各种气态生成物与气体停留图1气体停留时间对气体产率的影响时间的关系。如图4所示,气体停留时间延长,H2CH4,C2H产率明显增加。这是由于延长气体停留时间,更有利于氧化钙对煤初始热解产物中具有环形结构π型电子云的焦油分子催化裂解,生成CH4,C2H4等轻质烃类组分。同时也加强了热裂解等反应。还有焦油个重要原因就是氧化钙催化CO+H2O→CO2+H2反应生成H2,CH,C4,C3随气体停留时间的变化如气体停留时间s图5。虽然延长停留时间,有利于氧化钙催化焦油蒸汽分子发生裂解反应,增加这些轻质烃类的产率,但由于图2气体停留时间对液态产率的影响这些烃类分子热稳定性较差,延长气体停留时间,会加强这些烃类分子分解成更小烃类分子的趋势,从而减少了其生成产率。8哥8册季米图6、图7分别是气体停留时间为8.5s和34s时,煤热解气态产物产率与反应温度的关系。长、短气体停留时间相比:气态产物中,长气体停留时间下,一氧化碳的产率明显减少,这是由于氧化钙催化了如前所示的CO反应生成氬气的反应。在较长停留时间下,氫气和甲烷产率的增加趋势与较短气体停留时间下的气体停留时间/s产率相比更加明显这一方面还是由于前述原因,另图3气体停留时间对半焦产率的影响方面中国煤化工忽视。温度在其中的影响包CNMH对煤的热解,另一个是对气体停留时间延长,气态生成物产率呈显著增长挥发分的二次反应。从图6、图7中还观察到,长停留趋势,由8.5s时的21.30%至34s时的37%。这是由时间下的烯烃最大产率所对应的温度比短气体停留时于随着气体停留时间的延长,更多的焦油蒸汽分子发间下烯烃最大产率所对应的温度低。2001年8月朱廷钰等:煤热解过程停留时间的影响309·哥礼癖每哥礼CHA气体停留时间气体停留时间/s图4气体停留时间对气态产物组成的影响CH.C,烃类C3烃类探0.100.1520253035体停留时间s气体停留时间s图5气体停留时间对气态烃类产物组成的影响T=85s中国煤化CNMH450500550600650700750450500550600650热解湿度/热解温度/℃图6对气态产物组成的影响(z=8.5s7热解温度对气态产物组成的影响(r=34s)燃烧科学与技术第7卷第3期1.3气体停留时间对气态产物平均分子量产率的影响,发现焦油产率在气体停留时间为18.2s和热值的影响时最高,以后随气体停留时间的延长而下降。这是由于在0.ⅠMPa,750C条件下,-50+75目的神木煤減减少气体停留时间相当于增大流化气速,一方面使焦于不同停留时间下的气态产物平均分子量和热值变化油蒸汽停留时间减少,降低了焦油的二次反应,使焦油见表1产率有增大的趋势。另一方面增大流化气速会减小焦油分压,有利于焦油分子从煤粒表面扩散到氧化钙上表1不同气体停留时间下的气态产物的热值和平均分子量发生二次反应,使焦油产率有减小趋势。二者共同作用气体停留气态产物的热值气态产物的热值息/Q气态产物的(kJ·m3)/(kJ·kmol-1)/%平均分子量M2的结果使焦油产率于18.2s出现了最大值。5685082)所得煤气热值在24.4s时较高,这是因为此时58301218.46煤气中高热值的烃类产量较高,低热值CO与H2总产67734818.2量较低的缘故。39283994354.593)气体停留时间增加,半焦中残留挥发分减少3844086105754,61H/C下降由表1可见,气体平均分子量在12.2s达到最低4)通过适当调节载气流量,控制气体停留时间值18.32,至18.2s时达到最高值19.75。气体平均分在适当范围内,可得到高的气液产率,半焦也会有足够子量在8.5~12.2s时较低,至18.2~34s时较高。主的燃烧活性。要原因是18.2s后,分子量较大的气态烃产量显著增参考文献:加的结果。热值在24.4s时为最大值,这是由于此时高热值的C2~C5烃类产量较高,低热值CO与H2的[1] Yeboah Y D, Longwell J P, Howard J B, et al. Effect of calciumoxide on the fluidized bed pyrolysis of coal [J]. Ind Eng Chem总产率最低。Process Des Dev,1980.19: 646-6531.4停留时间对半焦的影响[2 Strom A H, Eddinger R T Coal gasification and tar conversion re表2为750C、常压下,不同停留时间生成的半焦actions over calcium oxide [J]. Chem Eng Prog,1974,67(3):75-的工业分析和元素分析。由表2可见:随τ的延长,半焦中残留的挥发分下降。气体停留时间从8.5s延长[3 Solomon P R Serio M A, Suuberg E M. Coal pyrolysis [J]. ProgEnergy Combust Sci. 1992. 18: 133-220到34s时,半焦挥发分产率由17.41%降低到8.03%。[4 Lai Chin-Kin S, Chen Prisca,. ongwell J P.etal. Thermal reactions of m-cresol over calcxide between 350 and 600 C[J.表2半焦的工业分析和元素分析Fuel,1987,66:525-531停工亚分析时间元素分析/[5 Cypres R. Aromatic hydrocarbons formation during coal pyrolysis固定碳挥发物 CHON S[]. Fuel Processing Technology, 1987,15:1-1564.5035.5081.855.3611.470.980.330.79L6 Ellig D L, Lai Chin K, Meed D W,et al. Pyrolysis of volatile aro-17.4184.062.6411.970.850.490.38matic hydrocarbon and n-heptane over calcium oxide and quartz10.784.6415.3685.082.5510.990.870.500.36[J]. Ind Eng Chem Process Des &.Dev, 1985,24(4):1080-108712.288.1411.8686.382.3810.090.610.540.37]吕俊复,岳光溪.氧化钙条件下焦油主要组份的催化裂解「].清18.29.4087.272.139.310.790.500华大学学报(自然科学版),1997,37(2):6-124491.078.9387.541.899.260.830.480.26881.707.180.790.440.238]朱廷钰,王洋,粒径对煤温和气化特性的影响[J]煤炭转化以上研究表明,在煤的热解反应中,气体停留时间9]朱廷钰,张守玉,黄戒介,等.氧化钙对流化床煤温和气化半焦性质的影响[].燃料化学学报,2000,28(1):40-43是影响其产物产率与组成的重要因素。通过适当调节10]朱廷钰,汤忠,黄戒介,等.煤温和气化特性的热重研究[].燃载气流量,控制气体停留时间,可以更合理分配煤中有中国煤化工3机质,为煤的利用提供更合理的理论基础。[1CNMHGg Jiejie et al. Effect of calcium2结论cessing Technology, 2000,64: 271-284.12]朱廷钰,王洋.三种催化剂对半焦燃烧特性的影响[J].热能动力工程,2000,15(3):235-2381)研翔牙气体停留时间对煤热解气态产物