生物油水蒸气气化实验研究

第40卷第2期燃料化学学报Vol. 40 No.22012年2月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb. 2012文章编号: 0253-2409(2012)02-0170-07生物油水蒸气气化实验研究汪永威'2，王泽', 宋文立'，林伟刚'(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190; 2. 河南电力试验研究院，河南郑州450052)摘要:利用固定床反应器对生物油的水蒸气非催化气化性能进行了实验研究,考察了温度和水蒸气的加入量对气化过程的影响,对气化所得粗合成气的组成分布进行了分析。结果表明,升高温度有利于生物油向合成气转化,1200 C时,生物油的碳转化率可达97.8% ,合成气有效成分( H2+CO)的产率可达77% ,其中H2/CO摩尔比为1.19;水蒸气的加人可以提高合成气中的H2/CO摩尔比，当S/C(水碳比)= 4时,合成气中的H2/CO摩尔比可达3.69,与此同时,水蒸气的加入不利于合成气有效成分产率的提高;生物油气化所得气体为中热值气体。关键词:生物油;水蒸气气化;合成气;固定床中图分类号: TK6文献标识码: AExperimental study of bio-oil gasification with steamWANG Yong wei',2, WANG Ze'，SONG Wen-li'，LIN Wei-gang'(1. State Key Laboratory of Muli phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100190, China;2. Henan Electric Power Research Institute, Zhengzhou 450052 ，China)Abstract: The experiment on the non-catalytic steam gasification of bio-oil was carried out in a lab-scale fixedbed reactor. The influence of operating parameters such as the temperature and the mol ratio of steam to carbon(S/C) on the gas yield and composition was investigated. The results show that increasing temperature canenhance the conversion of bio-oil to syngas; the carbon conversion of bio-oil can be as high as 97. 8% at1 200 C, and the proportion of effective gas component ( H2+CO) in the product gas is nearly 77% with a molratio of H2/CO=1. 19. The mol ratio of H2/CO increases with an increase of S/C mol ratio, and reaches up to3.69 at S/C=4. However, the addition of steam does not favor the increase of the composition of effectivesyngas. The product gas from steam gasification has a medium heating value.Key words: bio-oil; steam gasification; syngas; fixed-bed随着人类对能源需求的不断增加和化石燃料的气化是对生物油进行再加工的途径之- -[7-10。日益耗尽,以及由此带来的二氧化碳排放和环境污文献表明,生物油通过水蒸气催化重整气化可以得染问题,寻找替代能源,开发可再生能源正受到越来到氢气或合成气,反应温度多在600 ~900 111-13。越多的关注。生物质作为一种可固定碳的可再生能然而，由于生物油体系复杂,开发一种适合于生物油源，可以实现二氧化碳零排放”。如何将其转化为的重整活性好,寿命长的催化剂相当困难。为了避化学品或液体燃料是生物质能源利用的关键。生物开使用催化剂带来的问题,本实验对生物油的高温质原料分散,组成变化大，季节性强，体积能量密度非催化气化性能进行了研究。考察了温度和气化剂低,运输和存储成本高,难以实现规模化生产。通过加入量对生物油气化碳转化率及产品气组成的影快速热解技术，生物质可以被转化为液体生物油、气响,为生物油气化的工艺参数设计提供参考。态燃气和固体半焦,其中生物油的产率可达60%~1实验部分80%(干基生物质),其体积能量密度是生物质原料1.1实验原料实验所用原料为由稻壳快速热解的5~10倍。因此,通过快速热解技术在适度地域得到的生物油,其物理化学性质及元素分析数据见范围内将生物质分散转化为生物油,对生物油进行表1。其中,元素分析采用美国EA公司生产的收集运输、存储,可以在-定程度上解决如前所述CE440元素分析仪完成,含水量分析由Mettler-的生物质原料问题。通过再加工，生物油可以被转Toledo公司生产的Karl-Fisher水分滴定分析仪化为大宗化学品或合成燃料l2-6)。完成。收稿日期: 2011403-19;修回日期: 2011405-24.基金项目:国家自然科学基金(20221603);国家高技术研究发展计划(863计划, 2007AA057331 , 2006AA052312)。联系作者:宋文立, Tel: 010 82627078. E mail: wlsong@ bome. ipe.c.cn。作者简介:汪永威(1981-).男,河南西华人，博士研究生,研究方向为煤与生物质能源转化。第2期汪永威等:生物油水蒸气气化实验研究171表1生物油 物理性质和元素组成分析Table 1 Physical properties and elemental composition of rice husk bio-oil used in the present studyPhysical propertiesElemental composition w /%Water content Viscosity atDensity atpHH0°Nw/%20 C μ/cP20 C p/(g.cm~3)36.2518.41.123.36.807.58 54.750.87' : by diference1.2 实验装置与流程 生物油的水蒸气气化在一-气在气化实验时用作载气携带生物油进人反应系个实验室规模的常压固定床反应器内进行,实验流统,同时还作内标气来确定产品气的产率;氧气用于程示意图见图1。实验装置由加料系统、反应系统、实验结束后燃烬气化过程中在反应器内生成的积气体后处理与分析系统组成。炭,两种气体的流量由质量流量计控制。水路由实验装置的加料系统为油、气、水三路组成,其台恒流泵通过一根1/16”的不锈钢管输人到反应管中油路由--台蠕动泵将生物油从生物油罐送人反应内,不锈钢管出口与反应管上方管壁紧贴,以保证水系统。调整蠕动泵转速控制生物油的加料速率。气.进人反应管瞬间即被蒸发为水蒸气并迅速升温,减路包括高纯氮和高纯氧。两种气体不同时使用,氮少对床层温度场的影响。①1102|口0(81413十vent120也6生物油水蒸气气化实验系统流程示意图Figure 1 Schematic flow sheet of the lab-scale apparatus for the steam gasification of bio-oil1: bio-oil tank; 2: peristaltic pump; 3: N2 cylinder; 4: mass flow contoller; 5: O2 cylinder; 6: mass flow contoller;7: ditilld water tank; 8: constant flow pump; 9: triple valve; 10: quartz reactor;11: thermocouple; 12: electric fumace; 13: ceramic spheres; 14: manometer; 15: water cooled condenser;16; ice cooled condenser; 17: filter; 18: drying column; 19: micro-GC; 20: flow meter反应系统是由一个石英反应管(内径27 mm,径约为2mm)填料层,高约100mm,在反应管填料长600 mm)和电加热炉及其对应的温度控制系统构层的位置设有控温热电偶,和反应管外部的电加热成。在反应管的中部恒温区内填充有惰性瓷球(直炉相连,由此来控制填料层的温度,在填料层中部插172燃料化学学报第40卷一个热电偶来实时测量床层内的温度。反应管的下此外,过程中还有CO的歧化反应和CH,的裂方接有U型测压管,监测反应系统的压力。解反应等:反应系统的出口接有气体后处理系统,产品气CO←C + CO2(5)依次通过水冷管、冰水浴冷凝器、过滤器、干燥管。CH,→C+H2.(6)水冷管通有常温自来水,对产品气进行初步冷却;冰实验考察的主要指标有:水浴冷凝器用冰水浴(0 C)冷却,进一步对产品气气体产率定义为实验得到的气体产量与理论上进行冷却并收集冷凝下来的液体产物;过滤器为G2可得到的气体产量之比,包括含碳气体和氢气两种。砂芯过滤球,用来除去气体中携带出来的固体颗粒;对于H2 ,其产率用生物油中的H原子转化为干燥管内装有无水氯化钙颗粒,用来吸收气体中残H2的百分率来表示，即:余的水分,减少对分析系统的危害。出口接有湿式H,产率% =产品气中氢气的质量x 100% .流量计,测最出口气体的流量。生物油中氢的质量分析系统为一-台便携式快速气相色谱(Varian7)CP4900 Micro-GC)。该气相色谱装备有三个各自由于存在水煤气变换反应，因此,H2的收率有独立的模块通道,分别是由PPQ、Cox、MS-5A分子可能超过100%。筛填充色谱柱和与各自对应的热导检测器(TCD)对于含碳气体(包括CO、CO2、CH。和C2+(C2组成。其中,MS-5A模块用来分析H2、02、N2、CH,H, C2H,、C,H。和C,Hg)等),其产率用原料中每摩和CO的浓度,COx模块用来分析CO2的浓度, PPQ尔碳转化成该气体产物的百分率来定义，即:模块用来分析气体中C2H, CH6、CH和C,Hg等某一含碳气体的产率% =碳氢化合物的浓度。所有气体浓度的确定均采用外产物中该气体所含碳的摩尔数x 100%(8)标法。该色谱配有在线自动进样系统，可以定时取生物油中碳的摩尔数合成气有效组分的产率指生物油转化为CO和样分析。实验时,向反应管通人给定流量的氮气和蒸馏H2的质量分率,即:水,待床层温度稳定后,在捕集瓶里装人冰饱和食盐合成气有效组分的产率% =水，并开启冷凝系统的冷凝水,随后开启蠕动泵向反产物中(H2 + CO)的质量x 100%(9)应系统加人生物油。反应生成的-部分气体经冷生物油的质量凝、过滤、干燥等处理后进入色谱在线分析,每次实;原料的转化率指含碳气体产物的产率之和。验进行30 min,色谱取样间隔为3 min,产品气的组产品气的高位热值Omrv( MJ/m' )4]:Qmv= ZQo;φ/100= (CO% x12.635+成为实验工况稳定后所得各个样品的平均值。实验结束后,用氮气冲洗反应系统后通人氧气,燃烧反应H2% x12.745+CH. % x39. 816+ C2H%%x63. 397+C2H。% x70. 305+C.H6 % x93.608器内的积炭。+CjH。% x101. 203)/100%(10)1.3实验数据分析生物油 是一个有多种有机物其中: Qo;为各组分的单位体积高位热值组成的复杂体系,可用一个化学式C,H_O,来表示，(MJ/m'),中为混合气体各组分体积(摩尔)分这样,其与水蒸气发生气化反应生成合成气的化学数,%。计量反应方程式可表示为: .S/C:水碳比，即气化过程中,水与碳原子的摩C.H.O% + (n-h)H20- +nC0+(n + m/2 -k)H2尔比。其中,水包括生物油本身所含有的水和另外(1)式(1)产物中的Co会与水蒸气发生水煤气变加入的水两部分,对于本实验所用的生物油原料,其自身的S/C为0.66,通过另加人水使得气化时的换反应:S/C分别为1.2和4。CO + H2O←→CO2 + H2(2)过程中还伴随有生物油的分解反应和由此产生2结果与讨论的碳的气化反应:2.1 温度的影响 气化反应中,温度直接影响产物C.H.O,-→+C,H,0, + gases(H2 + H20 + CO +的分布,是产品气组成的决定因素之一_05)。 因此,CO2 +CH, +C,H,-) + soot有必要考察不同温度下生物油的气化性能,进而可C+ H20- +CO + H2(4)知温度对气化反应生成的粗合成气组成及各主要成第2期汪永威等:生物油水蒸气气化实验研究173分的产率的影响规律。-方面由于Co的生成促进了水煤气反应的进行，图2为生物油在没有外加水的条件下(S/C=从而使得H,的产率得到提高,由1 000 C时的0. 66)气化时,温度对气体产物组成的影响。52.8%提高到1 200 C时的79. 5%。通过计算可得,合成气有效组分的产率也由41. 9%提高到77.1%。此外,由于前面所述的CH重整反应的进行,使得CH和CO2的产率随着温度的升高而降低。忽略气体产物中的C2+,原料的转化率可以看作是30-CO、CO2和CH,的产率之和,计算可得,当温度由1000C上升到1200C时,原料的转化率明显升0t高，由77.1%提高到97.8%。11001200Temperature IPC王图2气化温度对生物油气化产品气组成的影响Figure2 Effect of temperature on the gas producti 4Cdistribution for steam gasification of bio-oil■:H;●:CO;▲: CO2;▼:CH4;◆:C+。20由图2可以看出,生物油高温气化时,产物中主要成分为H2.CO CO2、CH,产物中的C2+含量很1000100低(0.1%左右)。随着温度的升高,气化产品气中Temperaure IrC的H含量缓慢增加,而CO含量迅速增加，CH,和图3气化温度对生物油气化的产 品气产率的影响CO2的含量都随温度的升高而明显降低。这主要是Figure 3 Effect of temperature on the yield of由于生物油气化时,在升温的同时首先发生热分解gas products during steam gasification of bio-oil■:H2;●:CO;▲: CO2;▼: CH.反应生成H2、CO、CO2、H2O、CH4和其他小分子烃类等,同时还伴随有CO和H2O的水煤气变换反2.2 S/C 摩尔比的影响气化过程中,水蒸气与应。之后分解生成的CH,等烃类和H2O及CO2发生 物油中碳的摩尔比率直接决定气体产品的组成。生重整反应生成CO和H2,这些重整反应都是吸热本实验中水蒸气与生物油中碳的摩尔比用S/C表反应。因此,升高温度使反应对生成CO和H有示。图4为不同温度条件下生物油气化时的气体产利,在产物分布上表现为CH和CO2含量的降低，物分布随 S/C的变化，主要反映的是水蒸气的加入CO和H2含量的增加。对于CH,的重整反应来说，量对生物油水蒸气气化产物的影响。图5为生物油由CH,的水蒸气重整得到的H2和CO的体积比为水蒸气气化气体产品中的有效气组成和含量。3,由CH的CO2重整得到的H2和CO相等。因此，由图4可以看出,当温度- -定时，随着S/C的若只发生CH,的重整反应,则气体中H2的增幅应该增加,气体产品中H2的含量呈上升的趋势,CO含量大于CO,而实验结果却并非如此。这是因为水煤迅速下降,同时CO2含量明显上升,甲烷基本保持不气变换反应(2)是放热反应,温度升高反应向着生变。这主要是因为水蒸气的加入显著促进了水煤气成CO的方向进行,也即是说温度升高,反应平衡的变换反应的进行，使更多的CO转变为CO2的同时结果是消耗掉了部分的H2 ,而生成了部分的CO,这生成H2。因此，生成的合成气中的H2/CO随着S/就造成产品气中的CO含量的增幅要大于H2含量C的增大而增大，这由图5(a)可以看出。同时,由的增幅。这也使得产品气中H/CO摩尔比随着温图5(b)可以看出,水蒸气的加入造成了产品气中的度的升高而降低。合成气有效成分( H2+CO)含量的下降,因此，在生图3为气化温度对生物油气化的产品气产率的物油气化过程中,水蒸气的加入只是提高了气体中影响。由图3可知,随着温度的升高，CO的产率迅H2/CO。例如,在1200C时，当S/C由0.66增加速升高,同时CO2和CH,的产率下降,但不明显。--到4时,合成气中的H/CO由1.19增加到2.38,但方面温度的升高对固定碳的气化反应(4)有利;另合成气中的有效组分也从92.29%下降到77. 73% ,174燃料化学学报第40卷也就是说合成气中H2含量的增加是以消耗掉更多量,而水蒸气的加入还会消耗部分热量,因此生物油的CO为代价的。考虑到工业气化中还要加入适量的气化应 根据所要得到的合成气的用途来选择合适的氧气使生物油部分燃烧以提供反应所需要的热的S/C。45((b)|40。35B 30s s0E营204是I5-10Mol ratio of S/CMol ratio of s/C11 r24 |(C)d)|δ0.66Mol ratio ofS/C图4生物油水蒸气气化气体产品组成Figure 4 Composition of dry gas product for stcam gasification of bio-oil(a): mol fraction ofH; (b): mol fraction of Co; (c): mol fraction of CO2; (d): mol fraction of CH,■:1000C;●:1100C;▲:1200C4.000 r3.6ib)|3.2富28-2430 t8;2.00t1.6豆1.2-60LMol ntio ofS/C图5生物油水蒸气气化气体产品中的有效气组成和含量Figure 5 Composition and mole fractin of ffective syngas for steam gasification of bio oil(a): H/CO mol ratio; (b): mol frnaction of (H2+CO)■: 1000C;●: 1 100C;▲: 1200C2.3气体产率图6 是三种温度下主要气体产品明显。这是因为水蒸气的加人有利于水煤气变换反的产率随S/C的变化关系。由图6可以看出,氢气应向着生成氢气的方向进行;另- -方面水煤气反应的产率随着S/C的增大而增大,在温度较低时尤为又是放热反应,低温对正反应方向有利。因此,低温第2期汪永威等:生物油水蒸气气化实验研究175时氢气产率随S/C增加而增加得更为明显。CO的的产率随着S/C的升高而增大。此外, S/C增加，产率则随着水蒸气加入量的增大而减小,这进一- 步甲烷等烃类气体的产率略微有所增加,这可能是由说明了水蒸气的加入主要作用在于促进了水煤气变于水蒸气的加入使得产品气中氢气含量提高,从而换反应的进行,消耗掉-.部分CO,水煤气变换反应抑制了甲烷的裂解反应。在生成H的同时,生成等量的CO2,这就造成CO2(a0Fb)|7060卜.0一30 t50 L20 L0.66Mol ratio of s/CMol ratio ofS/Cd)0t14还2t8.664图6生物油水蒸气气化气体产率Figure 6 Yield of gas product for steam gasification of bio-oil■: 1000C;●: 1100C;▲: 1200C此外,通过计算可得各种条件下气化所得产品值影响不大,此时产品气的热值主要由有效成分的气的热值,见表2。含量决定。而对于温度的影响来说，虽然产品气中表2各种条件下所得产品气的高位热值的有效成分含量随着温度的升高而升高,但同时产Table 2 Higher heating value of product品气中热值较大的甲烷含量却迅速降低,综合的结gases from steam gasifcation of bio-oil果是温度对产品气热值的影响不明显。TemperatureQHv/(MJ . m3)2.4生物油高温气化反应历程 由 以上对实验结I/CS/C=0.66 S/C=1S/C=2 S/C=4果的分析可以推断，生物油在高温下水蒸气气化时1 00013.8613.3012.6012.071 10013.3513.3712.6412.30的反应历程见图7。首先,生物油受热发生脱水和1 20013. 1012. 7312. 1711. 86分解反应生成CO、CO2、CH、H2O、H2、小分子烃、焦油和固定炭等,与此同时,生成的固定炭也会与水由表2可知,温度对产品气热值影响不大,而增蒸气发生气化反应;随着温度的升高,生成的焦油继加S/C,产品气热值呈下降趋势。这主要是因为随续分解生成H2、CO等小分子气体产物;当温度继续着S/C的增加,产品气中的有效成分含量下降,而升高达到650C以上时,CH会和CO2及水蒸气发产品气中的甲烷等碳氢化合物的含量变化不大,H2生气化重整反应生成CO和H,同时生成的CO继.和CO的高位热值又比较接近,其组成对产品气热续和水蒸气发生水煤气变换反应生成CO2和H2 ,温176然料化学学报第40卷，度越高,水煤气变换反应的反应进度越小。因此,甲合成气中有效成分含量较高,最高可达92%,热值烷的气化重整反应和水煤气变换反应的平衡是决定为13 MJ/m'。产品气组成的重要因素。升高温度有利于生物油向合成气转化,在.1200C时,原料的碳转化率可达97.8%，此时合成bio oil+HbO气有效成分的收率为77% ,合成气中的H2/CO摩gas phase尔比随着温度的升高而降低。coCHy0HC水蒸气的加入能够提高合成气中的H/CO摩尔比,但这是以消耗掉更多的CO为代价的,不利于dry (Cox)reforming& steam reformingshift reactionboudouard reaction合成气收率的提高。↓生物油气化时,在颗粒升温的过程中即发生分+ H2Ocor Hacox+c解反应生成- -氧化碳、二氧化碳和甲烷等小分子烃图7生物油高温水蒸气气化反应历程类等气体和固定碳,随着温度的升高,气体发生水煤Figure 7 Reaction network of steam gasification of bio-oil气反应,甲烷水蒸气重整反应和烃类的二氧化碳重at high temperature整反应,最终生成-氧化碳和氢气为主的合成气,甲3结论烷重整反应和水煤气变换反应共同决定产品气体的采用水蒸气为气化剂对生物油原液直接进组成。行气化时,生物油的碳转化率可达90%以上,所得参考文献[1] 刘荣厚,牛卫生，张大雷.生物质热化学转换技术[M].北京:化学工业出版社, 2005.(LIU Rong-hou, NIU Weisheng, ZHANG Da-lei. 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