聚烯烃对绢云母/三元乙丙橡胶复合材料结构与性能的影响

90橡胶工业2014年第61卷聚烯烃对绢云母/三元乙丙橡胶复合材料结构与性能的影响苏珺,李彩虹(南京工业职业技术学院机械工程学院,江苏南京210023)摘要:研究聚烯烃包括聚丙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚烯烃弹性体对绢云母/三元乙丙橡胶复合材料微观结构、物理性能、导热性能和导电性能的影响。结果表明:随着聚烯烃结晶度的增大,复合材料的最大转矩硫化速率和撕裂强度呈增大趋势,焦烧时间缩短,导热性能提高导电性能变化不大。关键词:三元乙丙橡胶;绢云母;聚烯烃;物理性能;导热性能;导电性能中图分类号:TQ333.4;TQ330.383文献标志码:A文章编号:1000890X(2014)10-0590-05三元乙丙橡胶(EPDM)由乙烯、丙烯共聚和亚乙基2降冰片烯,其中乙烯基、丙烯基和第三第三单体制得,其主链饱和,具有优异的耐热、耐单体质量分数分别为0.520,0.403和0.077),吉氧和电绝缘性能,广泛应用在建筑行业和电线、电林化学工业股份有限公司产品;绢云母,牌号缆领域口。但由于EPDM为非极性橡胶,其热导GM2(粒径为10m),滁州格锐矿业有限责任公率较小2,且EPDM为非自补强型橡胶,需添加司产品;PP(牌号F401)和HDPE(牌号5000),填料进行补强。绢云母是一种通用的片状导热填中国石化扬子石油化工有限公司产品;EVA,牌料,将其添加至EPDM中不仅可提高EPDM的号183(VA质量分数为0.18),北京化工二厂产导热性能,还能对其进行补强。但绢云母对EP品;POE,牌号5061,美国埃克森美孚公司产品。DM复合材料的补强效果不及传统补强型填料351.2试验配方半结晶型塑料具有排列规整的晶格,其导热绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料:EPDM性能和物理性能均优于非结晶材料。因此,可以80,聚烯烃(变品种)20,绢云母100,氧化锌考虑将半结晶型树脂与绢云母/EPDM复合材料5,硬脂酸1,防老剂RD0.5,防老剂MB进行共混,在提高绢云母/EPDM复合材料物理0.5,硫化剂DCP4性能的同时提高其导热性能69。本工作研究聚纯EPDM硫化胶中无聚烯烃和绢云母,EP烯烃包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、DM用量为100份,其余同复合材料。乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烃弹性体1·3主要设备和仪器(POE)对绢云母/EPDM复合材料的微观结构、sK-160B型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产物理性能、导热性能和导电性能的影响,并与纯品;XL25型平板硫化机,上海第一橡胶厂产品;EPDM硫化胶进行对比。Nexus670型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,美国热电尼高力公司产品;MDR-2000型硫化仪,无实验锡蠡园电子化工设备有限公司产品;CMT52541.1主要原材料型电子拉伸机,深圳市新三思材料检测有限公司EPDM,牌号 EPDM J-4045(第三单体为5-产品;LX-A型硬度计,江都市明珠试验机械厂产基金项目:南京工业职业技术学院科研基金项目(QK1201-03)品;JSM5900刊扫描由子品微(SFM),日本电作者简介:苏珺(1985-),男,江苏南京人,南京工业职业技子株式会社中国煤化工折仪,瑞士CNMHG术学院助教,硕士,主要从事功能橡胶复合材料研究工作Hot disk公海电表六第10期苏珺等.聚烯烃对绢云母/三元乙丙橡胶复合材料结构与性能的影响591厂产品1.4试样制备1.4.1绢云母改性将绢云母放入120℃的烘箱中干燥4~5h,然后将绢云母和硬脂酸(用量为绢云母用量的1%)加入80℃高速混合机中混合20min291028501561.4.2复合材料将EPDM分别与4种聚烯烃在开炼机上进O400035003000250020001500行混炼(其中HDPE,EVA和POE的混炼温度为波数/cm150℃,PP混炼温度为180℃),待聚烯烃/EP1一改性前;2—改性后。DM包辊后加入处理后的绢云母进行混炼,混匀图1改性前后绢云母的FTIR谱后逐次加入其他配合剂,薄通打三角包5次后出从图1可以看出,绢云母经过硬脂酸偶联剂片。胶料在室温下放置24h后在平板硫化机上表面处理后,在2910和2850cm1附近出现强硫化,硫化条件为180℃/10MPa×20min吸收峰,这是亚甲基中C—H键的对称伸缩振动1.5测试分析吸收峰。表面处理后绢云母在1560cm-附近出1.5.1FTIR分析现较强吸收峰,该吸收峰为羧酸根离子—COO将绢云母颗粒与溴化钾混合,压成薄片后采中C=O键不对称伸缩振动吸收峰1。这说明用FTIR仪进行测试,扫描范围为650~4000硬脂酸分子已包覆在绢云母表面2.2SEM分析1.5.2硫化特性纯EPDM硫化胶空白样和4种绢云母/聚烯称取约7g混炼胶放入硫化仪中进行硫化曲烃/EPDM复合材料的TEM照片如图2所示。线测试,测试温度为180℃,测试时间为25min从图2可以看出,绢云母/聚烯烃/EPDM复1.5.3物理性能合材料的断面比较平滑,没有明显裂纹,绢云母为邵尔A型硬度按GB/T531-200橡胶袖片层状,在基体中均匀分散,并且相互接触,使得珍硬度计压入硬度试验方法》进行测试;拉伸性能整个断面形成较为平整的有机整体,有利于提高采用电子拉力试验机按GB/T5282004硫化导热效果。橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进23硫化特性行测试。图3所示为纯EPDM和绢云母/聚烯烃/EF1.5.4SEM分析DM胶料的硫化曲线,硫化数据如表1所示。先将硫化胶在液氮中淬断,断面喷金后采用从图3可以看出,绢云母/POE/EPDM绢云SEM进行观察并拍照母/HDPE/EPDM、绢云母/EVA/EPDM、纯EP1.5.5导热性能和导电性能DM、绢云母/PP/EPDM胶料的最大转矩依次减硫化胶热导率采用导热分析仪进行测试,试小。通常加入填料会增大胶料的最大转矩,但绢样规格为φ60mm×10mm;按GB/T2439—云母/PP/EPDM胶料的最大转矩小于对比样2001《硫化橡胶或热塑性橡胶导电性能和耗散性EPDM胶料,这是由于P为半结晶型树脂,在硫能电阻率的测定》采用高阻计测定硫化胶的导电化条件下熔融,从而降低了胶料的转矩。PP,性能。HDPE,EVA和POE的结晶度分别为55%,48%,21%和6%6。,由于HDPE,POE和EVA2结果与讨论的结晶度都比PP低,因此其降低最大转矩的效2.1FTIR分析果不明显中国煤化工料、HDPE/改性前后绢云母的FTIR谱如图1所示。绢云母/EFCNMHGEPDM胶料592橡胶工业2014年第61卷a)空白样(放大1000倍)(b)POE(放大1000倍)(c)EVA(放大1000倍)( d) HdPe(放大1000倍)(e)空白样(放大5000倍)f)POE(放大5000倍)(g)EVA(放大5000倍)h)HDPE(放大5000倍)Gi)PP(放大1000倍)PP(放大5000倍图2绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料的SEM照片062表1绢云母/聚烯烃/EPDM胶料的硫化特性项目空白样聚烯烃POE EVA HDPE PPE最0.870.750.60570.65Iso/min4.433.606.123.782.800.320.220.030.120.12.676.9512.7212.375.75ML/(N·m)0.090.110.07140.19MH/(N·m)1.041.711.101.630.90时间/minve/(N·mmin-1)0.0770.2370.0810.1210.128聚烯烃品种:1-PP;2一空白;3-EVA;4-HDPE;5-POE合材料的物理性能如表2所示。图3绢云母/聚烯烃/EPDM胶料的硫化曲线从表2可以看出,绢云母/HDPE/EPDM绢的最大转矩大于EPDM对比样1云母/PP/EPDM、绢云母/EVA/EPDM绢云母/从表1可以看出,与EPDM胶料相比,绢云POE/EPDM复合材料、EPDM硫化胶的邵尔母/聚烯烃/EPDM胶料的焦烧时间缩短,表明添A型硬度依次减小,这是由于HDPE,PP,EVA加聚烯烃和绢云母会降低胶料的焦烧安全性。和POE均为半树B人后可堤高复合材2.4物理性能料的硬度。PI中国煤化工E,但绢云EPDM硫化胶和绢云母/聚烯烃/EPDM复母/PP/EPDCNMH绢云母/期苏珺等.聚烯烃对绢云母/三元乙丙橡胶复合材料结构与性能的影响593表2绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料的物理性能度最高,因此绢云母/PP/EPDM复合材料的热导目空白样聚烯烃率也最高。PP HDPE EVA POE邵尔A型硬度/度2.6导电性能4969746657拉伸强度/MPa1.92.83.16.21.4电阻率可表征电流通过材料的能力。EPDM拉断伸长率/%185396638584硫化胶和绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料的导拉断永久变形/%电性能如表3所示撕裂强度/(kN·m-1)28222111HDPE/EPDM复合材料。这是由于硬度不仅与表3绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料的导电性能结晶度有关,还与材料中的化学交联点有关。PP聚烯烃分子链侧基为不稳定的甲基,在硫化剂DCP存在空白样HDPE EVA POE情况下发生断裂,并在断裂的过程中消耗硫化剂体积电阻率X10-11DCP,使残余硫化剂DCP的量相应减小,导致(0·m)68.03.61.51.68.9表面电阻率×10-12/n4.62.33.15.46.9绢云母/PP/EPDM复合材料在交联过程中生成的化学交联点不足,使其硬度低于绢云母/从表3可以看出,加入聚烯烃后,复合材料的体积电阻率下降了一个数量级。这是由于加入的HDPE/EPDM复合材料。绢云母/EVA/EPDM复合材料的拉伸强度聚烯烃都会在EPDM复合材料中结晶,形成较多的晶相/非晶相界面,从而提高复合材料的界面极和拉断伸长率最大,同时其拉断永久变形也最大,说明其弹性较差。这是由于EVA热解过程中生性,即绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料中存在着成的醋酸使硫化剂DCP产生离子型分解,降低了较多的导电通路,有利于载流子在复合材料中的传播。但复合材料的表面电阻率在加入聚烯复合材料的交联密度1,因此绢云母/EVA/EP烃和绢云母前后变化不大,与EPDM对比样的表DM复合材料的交联键数量小于其他复合材料。在被拉伸到相同伸长率的情况下,绢云母/EVA/面电阻率处于同一个数量级。EPDM复合材料承受的力较小,因此,绢云母/3结论EVA/EPDM需要更大的伸长率来承受与其他复(1)绢云母/POE/EPDM胶料、绢云母/合材料所承受的相同拉力,具体表现为绢云HDPE/EPDM胶料绢云母EVA/EPDM胶料、母/EVA/EPDM复合材料的拉伸强度和拉断伸EPDM硫化胶绢云母/PP/EPDM胶料的最大转长率都较大。此外,聚烯烃结晶度的提高有利于矩依次减小。增大复合材料的撕裂强度(2)绢云母/聚烯烃/EPDM复合材料的撕裂2.5导热性能而增大,绢云EPDM硫化胶绢云母/ PP/EPDM组云母/EVA/EPDM复合材料的拉伸强度和拉断伸长率HDPE/EPDM∴網云母/EVA/EPDM绢云母/最大,分别达到6.2MPa和385%,(3)与EPDM硫化胶相比,绢云母/聚烯0.450,0.362,0.351和0.404W·(m·K)-1烃/EPDM复合材料的热导率增大,其中绢云母可以看出,4种添加聚烯烃和绢云母复合材料的 PP/EPDM复合材料的热导率最大,达到0.450导热性能均较纯EPDM硫化胶好,其中绢云母/w.(m,K)-PP/EPDM复合材料的导热性能最好。(4)加入聚烯烃后,复合材料的体积电阻率下绢云母是常用的导热填料,添加100份时能降了一个数量级,表面电阻率变化不大。提高复合材料的热导率6,绢云母为片状结构,长径比较大,更易于相互接触,从而提高复合材料参考文献的热导率。此外,半结晶聚合物中排列整齐的晶c1 Prema中国煤化工al and Oxidative粒通过热振动完成热量的传递。由于PP的结晶HCNMHGized Differently594橡胶工业2014年第61卷Using Sulfur Accelerator Systems [J]. 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Polymer Testing, 2011响[].橡胶工业,2012,59(4):201-20730(2):195-203收稿日期:2014-04-10Effect of Polyolefin on Structure and Properties of Mica/EPDM CompositeSU Jun, LI Cai-hongNanjing Institute of Industry Technology, Nanjing 210023, China)Abstract: The effects of polypropylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copoly-mer and polyolefin elastomer on the micro-structure, physical properties, thermal conductivity and electrical conductive property of mica/EPDM composites were investigated. The results showed that, asthe crystallinity of polyolefin increased, the maximum torque, curing speed and tear strength of thecomposites increased, the scorch time was shortened, the thermal conductivity was improved, and theelectrical conductive property changed a little.Key words: EPDM; mica; polyolefin; physical property; thermal conductivity electrical conductiveproperty中国煤化工CNMHG