便携式直接甲醇燃料电池

203年12月重庆大学学报Dec.2003第卷第鲟期蔡帧锋街o便携球埴接甲酧燃*电池Vol 26便携式直接甲醇燃料电池蔡杭锋,李兰兰,冉洪波,李莉,魏子栋(重庆大学化工学院重庆400044)摘要采用超薄无Te-ωn化催化层制备直接甲醇燃料电池空气电极用电化学沉积方法制备甲醇氧化催化剂PRu/C。提岀较高电位下甲醇氧化的概念。所研制的直接甲醇燃料电池的催化电极贵金属催化剂的利用率提高甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题能够基本消除关键词菹直接甲醇燃料电池PC催化剂鬥Ru/C催化剂呷甲醇氧化中图分类号:TM911.48文献标识码30多年来,直接甲醇燃料电池( Direct methanol外电路-鱼-Fuel Cell简称DMFC)一直是燃料电池研究开发者的梦想。和以H,为燃料的聚合物燃料电池相比,以甲醇为燃料的DMFC由于甲醇的液体特征便于贮存、体积比能量高在便携式化学电源和电动汽车中,DMFC是最为推崇的化学电源。在国外已出现了各种小铂碳电极功率直接甲醇燃料电池商品用于迷你型CD播放器、质子交换膜笔记本电脑、台式电脑、摄像机、手提电话、电视机等。国内尚无以商业应用为目的的小功率直接甲醇燃料电图1直接甲醇燃料电池(DMFC)工作原理图池研究、开发报道直接甲醇燃料电池(DMFC)的工作原理如图1所电解质的DMFC电解质膜不能完全阻止甲醇自阳极示。它以甲醇为燃料甲醇在电池负极催化剂的催化至阴极的迁移使甲醇和氧在阴极上直接反应产生混下氧化释放出电子CO2和H。CO2释放到大气当合电位效应使阴极电位和甲醇利用降低。中H经质子透过膜到达电池正极电子经外电路驱笔者采用超薄无 Teflon化催化层制备直接甲醇燃动负载做功,也流向电池正极正极的反应物质为空料电池空气电极用电化学沉积方法制备甲醇氧化催气空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获电子生化剂PRu/C。提出较高电位下甲醇氧化的概念。所成OH并与来自交换膜的H结合生成水。电池产生研制的直接甲醇燃料电池的催化电极贵金属催化剂的电流的同时排除CO2和水,整个过程完全体现了环利用率提高甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题能够境友好的特点。基本消除。制约直接甲醇燃料电池大规模商业化的主要障碍1空气氧)电极超薄催化层电极/膜”组件是)贵金属催化剂的利用率有待进一步提高2)甲醇氧化阳极催化剂催化性能有待于进一步提高β)甲传统的聚合物膜燃料电池的电极/膜″组件中醇氧化过程的中间产物CO在催化剂表面的强烈吸催化层厚度在100~200μm的范围通常是将 Teflon附使催化剂中毒活性下降随着毒物CO在电极表乳液、和催化剂P的混合物独立成膜、面的积累甲醇氧化电流不断下降斗)以 Nafion膜为或涂刷中国煤化工的气体扩散层碳布或CNMHG收稿日期2003-07-04基金项目国家自然科学基金资助项目(299760472076066)教育部留学归国基金资助项目(2002-247)重庆市科委应用基础硏究资助项目。本课题在第八眉挑战杯″全国大学生课外学术科技作品竞赛中获得二等奖。作者简介杭锋(1978-)男浙江诸暨人重庆大学硕士研究生主要研究方向为燃料电池。78重庆大学学报2003年碳纸)上然后和聚合物电解质膜热压在一起形成所物涂或印制迕在 Teflon浸渍过的气体扩散凨碳布谓气体扩散层支持的电极/膜”组件。笔者以及美或碳纸)制成无金属催化剂气体电极并控制Na国 Texas a&M大学 Srinivasan21和新加坡南洋理工大fion粘接的碳层厚度在10μm左右在含P离子的水学 Chan Siew Hwa'3等研究小组发现主要的电化学反溶液中用电化学沉积的方法将纳米级的P沉积在应发生在催化层中靠近气体扩散层的5~10μm的厚度与质子交换膜组分接触的碳载体上。在 Nafion粘接内且随着过电位增大有效反应区进一步缩小如图2的无金属催化剂气体电极中 Nafion聚合物包裹的碳所示。因此厚的催化层不仅没有必要而且浪费价格团粒內部的碳载体不能与含铂离子的水溶液相接触昂贵的 Nafion溶液和催化剂Pt因而在不与 Nafion直接相接触的碳载体上将不会碳布化层交换膜儲化层碳布沉积Pt这就保证了所有沉积的Pt总是沉积在与Na-fion直接相接触的碳载体从而使所沉积的PL均为有碳布效催化剂。将沉积了P的气体电极与质子交换膜质子交换膜起热压即得电极/膜”″组件。图3是墨迹玻璃碳旋转圆盘电极上分别负载0.15mg/cm2的按文中方法制备的催化剂1)与根据中国专利CN1267922A制备的催化教2)在O2饱和的0.5MH2SO4溶液中模拟燃料电池空气电极氧还原过程的O2阴极还原伏安曲线。·n=4001实验中扫描速度为20mV/s研究电极面积0.07cm2、=600mV转速为1600mpm辅助电极片参比电极:g/AgCl实验所用的仪器为荷兰 AutoLAB仪器公司的电化学图2质子交换膜燃料电池气体电极综合测试系缭笔者所要用到的测试都在其上完成)H2O2)催化层内相对反应速度显然地用文中方法制备的催化剂表现了更好的催化活性其原因在于用文中方法制备的催化剂有更高的PvC是最常见且最为有效的H,氧化和O,还原利用率催化剂美国 Electrochem公司生产的E-TEKP/C催化剂是广泛使用的催化剂。中国专利CN1267922A公开了一种质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化剂的制备方法”可以制备出类似 Electrochem公司的0.300E- TEK Pt/C催化剂。0400质子交换膜燃料电池的催化层通常是将异丙醇、0600Nafion溶液和催化剂PtC的混合物或独立成膜、或涂4700刷、或印刷在 Teflon浸渍过的气体扩散层(碳布或碳10012纸)上然后和质子交换膜电解质热压在一起,形成〃电极/膜”组件。H,在催化层氧化生成的质子H须1.按文中方法制备的催化剂2.根据中国专利CN267922A制备的催化剂经由掺入催化层中的质子交换膜 Nafion相传递出去图3O2饱和的0.5MH2SO4溶液中2阴极还原伏安曲线因此有效的催化剂是那些在催化层中沿电解质膜方向由Nafo(离子导电相)不间断连接到电解质膜沿气体扩散凨集流极)方向由碳粒(电子导电相)不间较高电位下甲醇氧化笃Z"字型电池结构设计断连接到气体扩散层的催化剂颗粒PLC。然而,在Nafion粘接的PtC中PUC与质子膜形成的团粒中,中国煤化工电极电位08N负极(以PCNMHG的电位为03V单电由于PC粉末的相互团聚作用部分PVC总是不能池工作吧压3。低头如图4所示所用参比与 Nafion质子交换膜相接触因而成为无效催化剂。电极为Ag/AgCl研究电极面积.07cm2扫描速度因此用 Nafion粘接P/C的方法制备的质子交换膜燃20mV/s除图3、图4和图6外文中所提及的电位均料电池的催化层贵金属催化剂Pt的利用率是不高指相对氢标准电极)甲醇的氧化速度随电极电位的的。笔者提出:将异丙醇、碳黑与 Nafion溶液的混合第26卷第12期蔡杭锋等:便携式直接甲醇燃料电池的输出电流则在0.2V下工作时的输出电流为12J根据前文提高甲醇阳极氧化电位可使电流密度增大12倍因此有抟传统电池功率为0.5J本方案〕.8×12J×0.25=2.4J。两相比较在不增加电池体积的前提下通过电池工作制度与结构的革新使两极板间的输出功率提高了4.8倍对4个单电池Z”字串联0.025而言)。借助电子工业的微加工光刻蚀等成熟技术即便是1cm2的面积上拟或更小亦可以分割成无数40.1000.10020030040个更小的微区通过对各微电池的Z字串联使DMFC的体积比能量、比功率成百上千倍的提高。图4甲醇在 Nafion粘接的PRu合金电极上的阳极氧化曲线升高成倍增大。 Nafion粘接的PRu/C合金电极上,0.5MH2SO4和0.5MCH3OH溶液中0.4Ⅴ下可获得0.4mA/cm2的甲醇氧化电流若在0.6V其值为4.8mA/cm2即以0.2V的电压损失换来12倍的电流输岀。甲醇阳极氧化电位的提高除了使甲醇阳极O OUT氧化的电化学反应活化能降低外还在于催化剂表面CH OH IN氧化物的生成。单纯Pt表面开始形成氧化态Pt-0或P—OH的电位为0.6VRu表面开始形成Ru-0图5单电池Z"字型平面串联结构或Ru-OH的电位为0.26V41通过反应P-CO+Ru-OH=Pt+CO2+H使表面毒性物质CO得以去除。此外根据笔者的理解当CO吸附在Pt上时Pt3甲醇氧化催化剂PRu的电化学合成和CO之间形成比较强的共价键这个键主要由PdπPRu/C是最常见且最为有效的甲醇氧化催化剂,电子向CO的2π*轨道反馈而形成,CO的a电子给美国 Electrochem公司生产的E- TEK PtRu/c催化剂予该共价键的贡献很小。当电极电位升高时P原子是广泛使用的催化剂。中国专利CN318873A公开上的dπ电子的能级及催化剂表面费米能级向低能量了一种质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方方向移动使得P原子上电子最高占据轨道的能量与法”可以制备出类似 Electrochem公司的E-TEKPCO的2π*轨道能级位于P费米能级之上)的差距RuC催化剂。以质子交换膜为电解质的DMFC的甲增大电子的共价键重叠减小使CO在P上的吸附强醇催化层通常是将异丙醇、 Nafion溶液与催化剂P度减小更易于氧化消除。Ru/C的混合物或独立成膜、或涂刷、或印刷在Tefd根据以上分析提高阳极工作电位对于甲醇的氧浸渍过的集流极碳布或碳纸)上然后和质子交换膜化有事半功倍之功效。由此造成的电池电压损失可以电解质空气电极热压在一起形成”电极/膜”组件。通过下面提出的电池Z"字型平面串联结构设计得以甲醇在催化层氧化生成的H须经由掺入催化层中的弥补。图5中两极板被分成4个区域在两极极板质子交換膜№aion相传递出去。因此有效的催化剂间燃料通路按z字型相互串联各个单电池(例图中是那些在催化层中沿电解质膜方向由Naon(离子导有4个单电池对便携式DMFC氧正极可直接与大气电相)不间断连接到电解质膜,沿集流极方向由碳粒相通差使原本两个极板间只有一个单电池通过z”(电子V山中国煤化工体扩散层的催化剂颗字型平面串联设计,变成4个单电池串联。若以燃料粒PRCNMH的PRu/C中PRuC极负极)电位06V氧正极0.8V计算每个单电池与 Nafion质子膜形成的团粒中由于PRuC粉末的的端电压为0.2V4个单电池串联后的累计电压为相互团聚作用部分PRuC总是不能与 Nafion质子0.8V以传统电池两极板单电池面积为1则本例中,交換膜相接触因而成为无效催化剂。因此用 Nafion单电池面积为0.25若J为单电池在0.5V下工作时粘接PRu/C的方法制备的质子交换膜燃料电池的催化重庆大学学报2003年层贵金属催化剂PRu的利用率是不高的。在 Nafion P/C催化剂、甲醇氧化催化剂PRu/C的方案,节省了粘接的碳电极上用电化学沉积的方法在含铂与钌离价格昂贵的 Nafion溶液和催化剂提高了贵金属催化子的水溶液中将纳米级的PRu合金沉积在与质子交剂的利用率。提出较高电位下甲醇氧化的概念基本换膜组分接触的碳载体上的方法克服了现有技术之缺消除甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题。这些都为下点。图6是墨迹玻璃碳电极上分别负载0.20mg/cm2步设计制作便携式直接甲醇燃料电池打下了坚实的的按文中方法制备的催化剂1234)与 Nafion粘接理论基础和实践指导。根据中国专利CN318873A制备的1:1PtRu催化剂(5)0.5MH2SO4和0.5MCH3OH溶液中p4V电位致谢本课题是在魏子栋博士生导师的精心指导下甲醇阳极氧化时间电流曲线。其中曲线123和下完成的并在第八届挑战杯"全国大学生课外学术科技作品竞赛中获得二等奖在此表示衷心感谢4所对应的电镀溶液中铂和钌的摩尔比分别为::0,1:0.11:0.4和1:1。研究电极面积⑩.07cm2辅参考文献助电极?片参比电极:Ag/AgCl[1] WEI Z D, TAN J, FU C, et al. Diagnosis of specific sur-face area of fuel cell air electrode[ J ] J Appl Electrochem200131(8):883-889[2] BOCKRIS J OM, AMULYA K N REDDY. Modern electrochemistry( 2nd edition X M ] New York Kluwer Academic/Plenum publishers, 2000[3] XIA Z T. Numerical analysis of PEM fuel cell systems D].[4] SHIN S J LEE J K HA H Y, et al. Effect of the catalytic inkmembrane fuel cell[ J] J Power Sources 2002 106 146[ 5] LEE SJ AHANG-CHIEN A HA S W, et al. Design and1. Ptl Ru0 2. Ptl Ru0. 1 3. Ptl Ru0. 4 A. Ptl Rulfabrication of a micro fuel cell array with"flip-flop"inter图60.5MH2SO和0.5MCH3OH溶液中0.4V电位下onnection[ J ]. J Power Sources 2002 112: 410-418甲醇阳极氧化时间电流[6]徐柏庆王恒秀李晋鲁等.质子交换膜燃料电池用铂碳电极催化剂的制备方法P]中国专利:CN267922A结论[7]邢巍杜荣兵陆天虹.质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方流P]中国专利CN131887342001-05-25提出超薄催化层的无 Teflon化和电化学方法制备Study of Direct Methanol Fuel Cell for Portable ApplicationCA/ Hang-feng, L/ Lan-lan, RAN Hong-bo, LI Li, WEI Zi-dongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University Chongqing 400044 ChinaAbstract :A technique of fabrication of air electrode for direct methanol fuel cells( dmfC is proposed. The investigated air electrode is free of Teflon-containing and with ultra-thin catalyst layer. Catalysts PtRu/C for methanol electroxida-tion is electrochemically deposited on a Nafion-bonded carbon electrode. A concept that is, methanol is oxidized at arelatively high potential is proposed. Such a fabricated DMFC is characterized with a high utilization of noble metaland basically eliminating CO poisoning in operation中国煤化工Key words 'direct methanol fuel cell Pt/C catalyst PtRu/C catalyCNMHG编辑张苹)