热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气实验研究 热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气实验研究

热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气实验研究

  • 期刊名字:天然气工业
  • 文件大小:486kb
  • 论文作者:兰天石,冉祎,龙华丽,王彧婕,印永祥,戴晓雁
  • 作者单位:四川大学化工学院
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

第27卷第5期天然气工业加工利用与安全环保热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气实验研究兰天石冉祎龙华丽王彧婕印永祥(四川大学化工学院)兰天石等.热等离子体重整天然气和二氧化碳制合成气实验研究,天然气工业,2007,27(5):129-132摘要常压下利用15kW的实验室装置,进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气的实验。考察输入功率、原料气流量和甲烷与二氧化碳的配比对反应转化率、选择性的影响。结果表明:转化率主要由输入功率和原料气流量决定,产品的选择性与原料气的配比密切相关,如在等离子体输入功率8.5kW,原料气进量1.3m3/h,原料配比CH4/CO2为4:6条件下,甲烷转化率为87.98%,二氧化碳的转化率84.34%,一氧化碳的选择性82.27%,能量产率达到1.63mmol/kJ。与电晕放电、介质阻挡放电等离子体过程相比,热等离子体射流重整反应具有处理量大,产物单一的优点,而且能量产率较高,显示出良好的应用煎景。主题词天然气二氧化碳等离子体射流重整合成气合成气是合成多种化学产品的重要中间原料。目前,研究方法主要是二氧化碳一甲烷催化重工业上制备合成气的工艺主要是水蒸气重整甲烷:整和二氧化碳一甲烷等离子体重整。Gren等人CH4+H2O=CO+3H2△H=206kJ/mol(1)在Rh/Al2O3、lr/Al2O3催化剂上研究了甲烷与二氧当按式(1)进行反应时,所得合成气的H2/CO化碳的重整反应,二氧化碳转化率可达91%,甲烷的比为3:1,在合成甲醇(2:1)、醋酸(1:1)、乙二醇转化率可达88%。由于催化反应积炭等因素,制备(3:2)等一系列下游产品时H2/CO比显得过高;该抗积炭能力强、工作稳定性好的催化剂是甲烷和二过程又是一个强吸热和过分消耗甲烷的反应。从理氧化碳重整反应过程能否实现工业应用的关键问论上讲,得到1mol一氧化碳,至少需要206kJ/mol题。目前研究重点是寻求性价比高的活性剂、载体热量和1mol甲烷,由此造成能源和资源的非高效和助剂。利用。由于H2/CO或反应控制原因,国内外积等离子体重整目前研究较多的是DBD放电极寻找开发新的合成气重整技术电晕放电、辉光放电等冷等离子体形式,用热等注意到反应:离子体重整的研究还鲜有报道。虽然冷等离子体重CH4+CO2=2CO+2H2△H=247kJ/mol(2)整转化率普遍达到70%以上,但因为处理量不大,其在热力学上可行,而且从理论上讲,得到1mol氧工业应用前景还不明显。因此,笔者采用氢气作放化碳,仅需要123.5kJ/mol热量和0.5mol甲烷,比电气体产生等离子体射流,甲烷和二氧化碳作为反反应式(1)分别降低40%和50%。因此利用反应式应原料气送入高温射流中,使天然气和二氧化碳在(2)的原理开发合成气制备新工艺已引起国内外学此高温射流中进行重整反应制取合成气。者巨大的兴趣。此法若获突破,作为废气而限制排放的二氧化碳不仅将成为一种巨大的碳资源,而且实验装置及分析可能大大降低合成气工业生产对能源和天然气资源实验的核心装置是一个最大功率为15kW的的消耗。热等离子体反应器,它主要由等离子体发生器和反中国煤化工本文受到国家自然科学基金项目《等离子体增强的反应机理研二作者还有四川大学化工学院的戴晓雁HCNMHG作者简介:兰天石,1981年生,硕士研究生。地址:(601165)四川省成都市。电话:13880479958。 E-mail: lovelycom加工利用与安全环保天然气工业2007年5月应管两部分组成(见图1)。发生器由棒状钨材料阴△McH.=McH,- PCH. MA/PA极和筒状水冷铜阳极构成。反应管是一金属水冷套△MPco. MAr/P管,内衬石墨。氩气和氢气在两电极间被等离子化MH.= PH MAr /PAr-Mo形成高温气流从阳极口喷出,并在此喷出口处送入△Mco=PcMx/P甲烷和二氧化碳气体。通过调整放电电流可以改变式中:McH、M2分别为甲烷和二氧化碳单位时间的热等离子体反应器的功率,同时通过调节天然气和进气质量;Pa2、Po、P2,PH,、P分别为气相色谱二氧化碳的量改变反应管中的温度。甲烷和二氧化仪测出的甲烷与二氧化碳反应后CO2、CO、H2、碳在反应管中反应后,在膨胀罐中膨胀降温,并由引CH4、Ar的质量百分数,其中PA=1-(Pn2PoH导管引出。P-Pc);△MaH,、△Ma2、△Mn2、△Mco分别为单位时间内甲烷和二氧化碳的转化量、氢气和一氧三气和氩气化碳的产量。另外,甲烷的转化率,各种产品的收率天然气阳冷却水三天然气及选择性均按俗成约定。观察孔温度测量二、甲烷和二氧化碳重整制合成气气体样品观察孔放空1.原料配比的影响膨胀罐固定热等离子射流的输出功率为10kW,同时固定等离子射流发生气氢气以及氩气的流量,改变图1等离子体反应器示意图天然气和二氧化碳的配比使总量保持为1.67m3,反应结果示于图3实验使用CNG罐装气,其组分的体积百分比为:甲烷9.5%、乙烷0.5%;二氧化碳罐装气组分:二氧化碳98.5%、其他1.5%。产物的取样分析在引导管尾部,分析设备是上海分析仪器厂生产的102G气相色谱仪,以氩气为量CH→CO2载气,固定相为TDX01(0115~0119mm),柱长200×4mm,柱温120℃,热导电流120mA,热导池温度130℃,柱后流速25ml/min,柱前压0.1CH(CH+CO3)摩尔百分数图3CH/CO2(摩尔比)对CH和CO2的转化率MPa。气相色谱分析方法采用面积外标法。实验流及H2与CO的选择性的影响程见图2。图3表明,在保持原料气体总流量不变的情况下,随着原料中甲烷含量增加,甲烷转化率降低,二氧化碳转化率增加,氢气的选择性提高,一氧化碳的选择性降低。转化率随甲烷含量的变化符合热力学计算结果。选择性的变化可以这样理解:①随着甲烷含量增加,使甲烷裂解的H数目增加,另一方1-甲烷罐2CO罐3H罐4Ar罐5-转子流量计6热等离子体发生器7色谱分析系面,二氧化碳含量降低,使二氧化碳裂解提供的氧原图2为热等离子体射流制备合成气流程图子数目减少,两者共同作用的结果使水难以生成,导致氢的选择性增加;②热力学计算结果表明,甲烷在气相色谱仪分析给出的成分为CH4、CO2、CO、温度K下的列产物是碳和氢气,较H2,以及各成分的质量百分比浓度。由于气相色谱多中国煤化工同样由于二氧化碳载气为氩气,因此放电使用的氩气不能被检测,在本含CNMHG的氧原子数目减少实验中,由于无氩化物生成,数据分析中以氩气的进C+O=CO反应量减少,产物中一氧化碳的选择性气质量为参照物,给出下列各量。降低,有积炭现象出现。需要说明的是,热等离子体130第27卷第5期天然气工业加工利用与安全环保二氧化碳一甲烷重整实验结果表明,即使反应过程图5表明,随着输入功率的增加,导致应空间的出现积炭,对实验的稳定进行不会带来太大的影响。能量密度和温度增加,其直接的结果与图5一样,致通过上述分析,我们认为热等离子体作用下二使甲烷和二氧化碳的转化率增大,一氧化碳的选择氧化碳一甲烷重整制合成气反应的机制为:在等离性基本不变,氢气的选择性有所降低。比较图4可子体射流中甲烷裂解为炭黑和氢气,二氧化碳裂解以推断,反应空间的温度对氢气和一氧化碳的选择为一氧化碳和氧,然后炭黑和氢气相互争夺氧,生成性影响不大,而CH4/CO2(摩尔比)才是影响选择性一氧化碳和水的主要因素2.原料气流量的影响4.能耗分析保持等离子射流发生气氢气及氩气的流量,放能量产率(或转化能力),即单位能量下原料中电功率8.5kW,原料气甲烷含量40%,改变原料气甲烷和二氧化碳的总摩尔转化量,代表了工艺的能的总流量,反应结果如图4所示。耗水平。(FcB,XcH.+FCco,Xo.)×10°6能量产率=22.4×3600P式中:FcH,为原料中甲烷流量,m3/h;F∞,为原料中二氧化碳流量,m3/h;XcH,为甲烷转化率;Xo2为二氧化碳转化率;P为输入功率,kW。能量产率的单Co -*+H,位为mmol/kJ0911.1121.314151.61.718保持等离子射流发生气氢气及氩气的流量,放原料气流量(mh电功率8.5kW,原料气甲烷含量40%,改变原料气图4原料气流量变化对CH4和CO2的转化率的总流量,能量产率与流量的关系如图6。及H2与CO的选择性的影响图4表明,随着原料气总流量增加,甲烷和二氧化碳的转化率均随之下降,一氧化碳的选择性基本不变,但氢气的选择性有所增加。转化率降低是由于在输入功率一定的情况下,随着原料气总流量的911.11271.8增加,提供给单位原料体积的平均能量降低,反应空原料气流量(m'/h)间的温度降低所致;而选择性的变化趋势表明,与C图6原料气对能量产率的影响图十O=CO比较,H2+O=H2O的反应对温度更敏感。图6表明,随着原料气总流量的增加,反应的能3.功率的影响量产率随之增大,考虑到反应的单程转化率降低,宜保持等离子射流发生气氢气及氩气的流量,原采用1.3m3/h流量。为了比较本实验结果,表1给料气甲烷含量40%,原料气的总流量1.7m3/h,改出了不同的放电形式重整甲烷、二氧化碳制合成气变放电功率,反应结果如图5所示。的能量产率三、结论世焖对天然气和二氧化碳重整制备合成气实验的分析,关键是看目标产物的产率、选择性和单一性(1)用热等离子射流重整甲烷一二氧化碳制合co -*-H成气凸杜出和量产率,并且副产物中国煤化工仅是等离子体功幸(kWCNMHG转化率随输入功率5等离子体功率对CH和CO2的转化率增大,但能量产率有所降低;甲烷和二氧化碳的单程及H2与CO的选择性的影响转化率随反应原料气流量的增大而减小,但能量产131加工利用与安全环保然气工业2007年5月表1不同放电形式重整甲烷、二氧化碳制合成气的转化率、选择性和能量产率表等离子体类型反应气体流量功率转化率(%)选择性(%)」转化能力(mL/min)(W) CH, CO:CH2CH CO (mmol/kJ)脉冲电晕放电CH4+CO225263.760.21.180.6962.60.26直流电晕放电CH4+CO2605036.02680.90.75介质阻挡放电0CH4+CO25004088.518介质阻挡放电cH4+CO215064.355.41.233.3热等离子体射流CH4+CO22166850087.984.31.628率有所上升。charge[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing(3)产物中一氧化碳选择性不随功率、流量改变2003,23(1):69-82而变化仅与原料配比有关,氢气的选择性与反应温张军旗,杨永进张劲松,等常压脉冲微波强化丝光等度和原料配比有关,并随温度升高而有所降低。离子体作用下甲烷与二氧化碳的反应研究[].化学学(4)综合考虑各种因素,反应的适宜条件如下:报,2002,60(11):1973-1980.[6] GROSS B, CRYCZ B, MIKLOSSY K.等离子体技术CH4CO2(摩尔比)为4/6、原料气总流量1.3m3/hM].过增元,傅维标,译.北京:科学出版社,1980及功率85kW;此时,甲烷和二氧化碳的转化率分[7代伟大气压反常辉光放电下CO/CH,制合成气的数别为87.98%和84.34%,一氧化碳和氢气的选择性值模拟[D].四川大学,200分别为82.27%和43.48%,能量产率为1.63[8]DAIB, ZHANGX I, GONG WM,etal. Study on themethane coupling under pulse corona plasma by usingCO2 as oxidant [J]. Plasma Sci Tech nol, 2000, 2(6):献[1] MARKED. The Fischer- Tropsch Proces:19502000[9]姜涛李明伟李阳等,无声放电和电晕放电转化温室气[J]. Catalysis Today, 2002, 71: 227-241体比较研究[J.天津大学学报,2002,35(1):19-22[2] HUFF M, TORNIAINEN P W, SCHMIDT L D Partial [10] ZHOU L M, XUE B, KOGELSCHATZ U,et al. Non-oxidation of alkanes over noble metal coated monolithsequilibrium plasma reforming of greenhouse gases to[J]. Catalysis Today, 1994, 21(1): 113-128.synthesis gas[J]. 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