储运油泥热解机理研究

能源与环境储运油泥热解机理研究陈继华,马增益,马(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027摘要:利用管式炉,通入氮气和二氧化唳两种不同气氛,研究储运油泥的热解特性。分析油泥的气、液、渣的不同特性,探讨两种气氛下的不同热解特点。二氧化碳气氛下油泥热解的最佳温度为450℃,而氪气气氛下为500℃。二氧化礦气氛下的渣是致密性渣,氮气气氛下是薄壁型渣。冷凝液中的低烷烃类、单环芳烃,二氧化气氛下比氮气气氛下高。而气体成分中甲烷和氩气含量氮气气氛比二氧化碳下高。得出同温度下,氮气的热解程度大于二氧化碳,而且二氧化碳参与了热解反应。关镳词:油泥;热解机理;管式炉;氮气;二氧化碳中图分类号:X706文献标识码:A文章编号:1004-3950(2012)02-0056-06Mechanism of oil sludge pyrolysisCHEN Ji-hua, MA Zeng-yi, MA PanState Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of oil sludge were studied by tube furnace, in different atmospheres of nitrogenand carbon dioxide. The pyrolysis productions of gas, liquid and slag were analysed. The optimum temperature of oilsludge pyrolysis in carbon dioxide was 450C, while in the nitrogen atmosphere was 500C. It was found that the slain carbon dioxide was density slag, while in nitrogen it was thin wall slag. The content of low alkyl hydrocarbon andmonocylic aromatics in carbon dioxide was higher than that in nitrogen atmosphere. While, the content of methane andhydrogen in carbon dioxide was lower than that in nitrogen atmosphere. Finally, the extent of pyrolysis in nitrogen wasgreater than that in carbon dioxide, and carbon dioxide was involved in the pyrolysis reactionKey words: oil sludge; pyrolysis mechanism; tube furmace; nitrogen; carbon dioxide0引言洋水域受到石油类的污染影响风险加大,尤其在锚地、航道、港口码头作业区和与油品有关的海岸含油污泥是石油开采、储运、提炼环节产生的工程附近海区石油类污染更为严重,局部海面常污泥,含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘发现有成片或带状漂油存在,严重污染海洋环境。等有恶臭的有毒物质,如处置不当会引起环境污随着环保法规的健全完善和公众对危险废物影响染,国家危险废物名录将其列入HW08,其中涉人体健康与生存环境的日益关注,必须采取有效及到的有石油开釆和炼制产生的油泥和油脚和环保的措施处理油泥。油泥具有较高的碳氢化(071-001-08)、清洗油罐(池)或油件过程中产合物含量,具有变废为宝的价值。油泥处理的无生的油/水和烃/水混合物(251-001-08)、石油害化、资源化技术开发具有很强的环保效益。初炼及炼制过程中产生的废水处理污泥,以及储油泥资源化处置技术方法主要有萃取法、生存设施等产生的污泥(251-002-08、251-003-物法、做油田调剖剂、热处置法等)。其中,热解08等)、拆船过程中产生的废油和油泥(375-001工艺作为一种典型的热处置方法,因处理效率高08)。随着海上石油开采和进口量的加大,海处理彻底、二次污染少等优点受到研究者关收稿日期:2011-10-25基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目资助(2011CB201500);国家高技术研究发展计划专项经费资助作者简介:陈继华(1986-),男,浙江上虞人,硕士研究生,从事危险废弃物处理研究」念能源与环境注!。宋薇等利用TG-FTR研究了不同油泥,化碳气氛的研究,缺少对氮气和二氧化碳两种不同升温速率对气体产物的影响。 SHIE JL等1气氛下进行的产物分析对比。为此本文通过管研究了利用廉价催化剂提高热解油产率。LU式炉实验,通入氮气和二氧化碳对其气、液、渣Jian-guo等利用TG分析了油泥的热解动力学进行探究分析。原理, SCHMIDT H等”利用流化床反应器热解油泥成功。1实验部分这些都是在氮气或空气气氛下开展的实验,1.1实验物料缺少对二氧化碳下热解油泥的研究。在煤焦的本次实验样品取自某海运轮船底舱清洗的含气化研究中,二氧化碳是重要的反应气。煤的油污泥。首先对物料进行工业、元素和热值分析,富氧燃烧,二氧化碳也是重要的气体成分,影响结果如表1。储运油泥的含碳量、含氢量及挥发燃烧结果。现阶段,在油泥热解中,缺少对二氧分很高,灰分低,具有较髙的资源化价值。表1工业分析元素分析工业分析/%元素分析/%热值小·8H01.210.2792.256.2775.5410.330.3210.67345351.2实验装置及方法范围20~400;扫描速度:5次/s,M/z=35~450。实验采用管式炉热解,装置流程如图1所示。放入15g样品在氮气或二氧化碳气氛下,流量2结果和讨论0.5L/min,控制管式炉温度分别在450℃、550℃、2.1产物质量分析650℃、750°℃(氮气加做500℃工况一个)热解,热图2为油泥在氮气和二氧化碳气氛下,裂解解产生的气体,先经过冷凝管收集油分不凝气由的产物趋势对比图。产气是由质量守恒定律差减集气袋釆集。用二氯甲烷清洗管路,并用旋转蒸得到。在氮气气氛下,冷凝液的产率趋势先增加发器40℃蒸发二氯甲烷得到油样。采集的油样后减小,而在二氧化碳气氛下产率一直减小。用丙酮1:10稀释进入GCMS分析,渣样通过Au氧化碳气氛下450℃产液量比氮气气氛下高很tosorb1c化学吸附/物理吸附分析仪进行比表面多,是由于取样过程中含水率不同导致。用卡尔积分析及XRD分析。费休法测收集液的含水率,差减得到含油率,从而得到收集油量。从表2可知二氧化碳气氛下热解的最佳温度在450℃,而氮气气氛下热解的最佳温度在500℃。低温下,二氧化碳气氛下的产油率比氮气下高。随着温度的升高,热解越来越剧烈,产气越来越高。CO2气图1管式炉实验装置0.8N2气←N2液气瓶;2-流量计;3-管式炉;4-样品;5-冷凝管;06香6-微型水泵;7-集气袋气体用大连日普利GCl01M型气相色谱仪色谱条件:色谱柱为 DB-WAX(30mx0.25mm,0.20.25μm);程序升温:起始温度50℃,以4℃/min0.1升温到220℃,维持5min。载气:He,流速1.0450500550600650700750t/CmL/min;进口温度250℃,接口温度250℃。质谱图2氮气和二氧化碳气氛下裂解产物对比条件:EⅠ源电子能量70eV,离子源:200℃,扫描斜源±4012年,第2期能源与环境表2冷凝液含油率表3渣炭孔径结构参数450℃500℃550℃650℃750℃气氛热解温度比表面积孔体积平均孔径N20.190.250.240.220.2/cCO20.30.250.218.260.1916.0.05513.522渣产物分析65042.790.0656.070.0775.63如图3所示,渣的主要产物为氯化钠、硫化4506.420.02515.49铁焦炭、二氧化硅、铁氧化物,两种气氛下得到的c2580.02719.210.0377.73结果一致。随着温度升高,油泥热解得更充分,导0.029致焦炭的峰值变小。此样品从船舶储油罐清洗而来,含有氯化钠和铁元素,主要物质是热解焦炭成分。表3是残渣的结构参数,从中可以看出其比表面积比商用活性炭小很多。氮气气氛下,比表面积随着温度的升高而增长,而二氧化碳气氛下,随着温度的升高先增加后减少。这主要是由于氮气不参与热解反应,温度越高,产生氢气、烷烃等气体越多,大孔中生产小孔,从而比表面积和孔体积都变大,而二氧化碳气氛中,发生如下反应:Cr+CO2→C(0)+COC指潜在的可吸附二氧化碳的活性位,C(O)指吸附了氧的复合碳氧化合物。反应后,些不稳定的碳氧复合物即气化活性点分解生成Co,稳定的则被留在了碳焦中9,导致焦渣质量比同温度下氮气多。随着反应进行,渣中的含碳量越来越少,灰分变多,CO2渣孔发生坍塌,孔体积650℃达到最大,而比表面积却开始变小。由图4可知,CO2渣表面形态比较密实,而N2渣孔状较大,CO2渣属于致密性渣,而N2渣属于薄壁图4扫描电镜型渣。因此可以推断,CO2焦油颗粒俘获CO2,导致油颗粒温度低,发生的裂解程度比同温度下氮2.3油产物分析气小,导致收集的液体量变多。表4列出了热解油的成分,从表4可以看出,两种气氛下的热解油,主要检测到76种物质,有烷烃、烯烃、醇、单环芳烃、多环芳烃。两种气氛下烷烃的含量相似,二氧化碳下醇类、烯烃、单环芳烃比氮气下高,多环芳烃物质氮气气氛较高。氧化碳气氛中,乙基环烷烃减少,发生烷基侧链断500链,生成较小的烷烃和烯烃,气相中乙烯变多,在600℃以上发生脱氢反应,生成苯乙烯、乙苯等。低分子芳香烃温度超过550℃,发生缩合反应,生成联苯、气体和焦炭。根据自由基反应机理,烃类物质随着反应温度升高,一方面生成分子越来越2- Theta(°小,沸点越来越低的烃类,另一方面由于缩合反图3油泥渣XRD图应,生成稠环芳烃类物质。图5和图6为两种气氛下的油产物分布图。能源与环境来07「6二都一单环芳烃从图5、图6可知,两种气氛下,芳烃类物质0.6和甲烷气体随温度升高而增加。二氧化碳气氛下,单环芳烃类明显比氮气气氛下高,醇类物质下降明显,油泥之中有FeCl可能发生了傅一克烷03基化反应,机理推测如下:二氧化碳作为反应的催0.2化剂,形成碳酸参与反应0.10.0ROH…HO=COHR+HO+HCO3图5N2气氛下的油产物分布烯烃匚m单环芳烃多环另烃R指碳基,氢自由基和碳酸氢根自由基结合,生成水和二氧化碳。小于C1的油类物质,二氧化碳气氛下高于氮气气氛,随温度升高减少,可以推测二氧化碳气氛下,热解的程度比氮气气氛下小。550650750C2H4~C2H的烷烃类随温度升高而增加,根据图6CO2气氛下的油产物分布自由基的聚合原理,发生了链的增长。表4热解油成分保留时间CO2柑对含量/%N2相对含量/%化合物名称/min450℃550℃650℃750℃450℃550℃650℃750℃癸烷45.413.511.681.380.661.030.860.945.135.185.252-甲基癸烷5.320.822-甲基癸烷5.3800.34乙基环烷5.970.430.350.250.26十一烷6.623.062.631.621.302.412.651.911.280.461.480.74十一醇8.131.423.662.581.123.801.240.85邻二甲苯9.621.283.630.781.04十二烷042.651.774.323.332.362.00丙基苯10.47130.510.450.861-乙基-3-甲基苯11.040.640.790.790.770.290.490.640.43十二l1.65947.442.191.661.492.232.594-甲基癸烷l1.920.610.60苯乙烯12.21,3,5-二甲基苯133.311.321.281.161.221.260.92十三烷13.614.156.392.802.324.564.203.101-乙基-4-甲基苯14.871,2,4-三甲基苯14.891.160.831.260.941,2,3-三甲基苯1.18十三稀15.163071.301.750.930.431-甲基-2-(1-甲基乙基)苯15.711-乙基-2-甲基苯5.732.191.711-甲基-4-(1-甲基乙基)苯160.55十四烷17.034.823.123.312.865.134.303.914.331,2,3,5-四甲基苯17.851.260.410.30茚19.781.381.681.912.491,2,4,5-四甲基苯19.891.512.241.151.15斜源±42012年,第2期能源与环境续表4化合物名称保留时间CO2相对含量/%N2相对含量/%450℃550℃650℃750℃450℃550℃650℃750℃十五烷8.724.114.832.968.125.353.812.922,3-二氢-4,7-二甲基茚1-甲基茚1.160.95十六烷8.924.492.802.455.164.543.003.47十七烷6.513.593.432.866.495.983.712.693.134.572.502.614.332,6,10,14-四甲基十五烷28.324.064112.191.277.836.364.33十八烷2.471.7311.323.313.581.591-甲基萘0.320.643.272-甲基萘3.334.474.915841.415.336.698.59十九烷31.641.891.151.341.162.281.711.341.1,5-二甲基萘33.214.207.461.811.931.930.002.151.901,8-二甲基萘33.231.713.982,6-二甲基萘4.262-乙基萘34.941.281.31.600.771,4-二甲基萘35.0619.046.276.20十八醇2.112-(1-甲基乙基)萘35.492.052-(1-甲基)一萘35.512.24联苯36.433.54二十一烷36.552.692.632.662.712.902.863.092,3,6-三甲基茶0.661.011.0l十二烷38.871.731.202.333.342.313.03亚联苯基1,6,7-三甲基萘39.35.688.043.864.305.736.255.772.452-甲基联苯0.500.572.23l.91二苯基甲烷0.300.270.320.791.031.261.851.020.990.791.210.5341.870.170.552.070.660.342.312.62二十四烷43.2.722.712.060.002.05十六醇44.372.787.988.182.396.386.013.150.32二十五烷45.290.390.810.750.730.590.740.721-甲基芴45.70.620.240.232.020.700.900.284-甲基芴46.060.730.750.892.414.031.781.643,6-二甲基菲46.272,7-二甲基菲46.6十六烷0.930.80二苯并噻吩(硫芴)48.630.480.90二十七烷49.40.690.660.83菲0.671.405.01490.542.6611H-苯并[b]芴苯并[k]荧蒽0.24荧蒽0.72三八烷52.03--0.300.34--0.400.62相对含量是归一化峰面积求的24气产物分析能源与环境等图7与图8为气体产物百分比图,可以看出,(2)同温度下,比表面积和孔体积,氮气渣比氮气气氛下,甲烷的比例先减少后增加,而乙烷、二氧化碳渣大。二氧化碳气氛下的渣属于致密性乙稀、丙烷、丙烯的比例先增加后减少;而二氧化渣,而氮气气氛下属于薄壁型渣,低温热解渣样比碳气氛下,乙烷不断增加。氮气气氛下,氢气产物表面积远远低于活性炭吸附剂比二氧化碳高,原因是氮气气氛下缩聚比二氧化(3)冷凝液中低烷烃类、单环芳烃二氧化碳碳气氛下大。对比二氧化碳气氛下的乙烷、乙稀、气氛下比氮气气氛下高,而甲烷和氢气含量氮气丙烷、丙烯,产率明显比氮气气氛下高,可能是二气氛下比二氧化碳气氛下高,说明氮气气氛下裂氧化碳气体影响了油品的断键方式。随温度升解的程度比二氧化碳气氛下高,二氧化碳影响了高,氮气气氛下主要以尾键C的断裂,生成甲烷油泥的断键方式。为主,而二氧化碳气氛下甲烷气体含量平稳,以中参考文献间C-C键端为主,生成C2、C3[1]环境保护部国家危险废物名录[EB/OL].wwwgov. cn/infob200806/t20080617-12409→CH→CH◆CH4[2]王万福,杜卫东,何银花,等.含油污泥热解处理与0.4利用研究石油规划设计[J],2008,9(6):24-27[3]陈超,李水清,岳长涛,等.含油污泥回转窑式连续热解一质能平衡及产物分析[J].化工学报2006,57(3):651-65745050055060065070075[4]宋薇刘建国,聂永丰,含油污泥的热解特性研究[刀].燃料化学学报,2008,36(3):286-290图7N2气氛下气体产物体积百分比[5] SHIE J L, CHANG C Y, LIN J P, Use of inexpensivedditives in pyrolysis of oil sludge[ J]. Energy & Fues,2002,16:102-108H◆cH卡CH亠cHOCH平CH[6]LIU Jian-guo, JIANG Xiu-min, ZHOU Ling-sheng, et0.351. Pyrolysis treatment of oil sludge and model-free kinetics analysis[ J]. Journal of Hazardous Materials2009,161:1208-12150.15[7] SCHMIDT H, KANMINSKV W. Pyrolysis of oil10005sludge in a fluidized bed reactor [J]. Chemosphere00E12001,45:285-2904505005506006507007[8]唐昊渊.含油污泥热处置资源化试验研究[D].杭图8CO2气氛下气体产物体积百分比州浙江大学,2008[9]段伦博,赵长遂,李英杰,等.不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性[J].东南大学学报:(自然科学3结论版),2009,39(5):988-991(1)二氧化碳气氛下,油泥热解产油率比氮[10]颜朝国有机化学[M].北京:化学工业出版社,2009气气氛下高,随温度升高,产油量下降。二氧化碳气氛下,油泥热解最佳温度为450℃,氮气气氛[1]李克友,张菊华向福如高分子合成原理及工艺学[M].北京:科学出版社,1999下,油泥热解最热温度为500℃。斜源堆2012年第2期-61-