气化炉排灰用于焦化废水处理的研究

第34卷第2期煤炭转化Vol.34 No, 22011年4月COAL CONVERSIONApr. 2011气化炉排灰用于焦化废水处理的研究张继柱”张永奇2) 王洋3)摘要利用预处理后的气化炉排灰对焦化废水进行了深度处理,通过吸附实验研究了处理焦化废水的工艺条件,并对其吸附原理进行了初步探讨.研究结果表明,通过筛分和浮沉实验能够有效分离出灰分,富集排灰中的富含碳灰渣,其含碳量可达到80%;富含碳灰渣具有较快的吸附速率,在2h左右达到吸附饱和;富含碳灰渣用量为30 g/L时COD。去除率可达到88% ; F reundlich吸附等温式能较好地描述吸附过程.富含碳灰渣具有较大比例的中孔结构,有利于吸附处理焦化废水,吸附速率大. .关键词灰渣,富集,半焦,焦化废水,吸附中图分类号TQ536. 4灰渣中的灰分和富含碳灰渣(半焦)进行分离富集.0引言焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品本实验采用了先筛分后浮沉实验对流化床排灰进行回收过程中产生的有毒有害高浓度废水,其成分复了分离和富集,然后利用分离富集后富含碳部分(半焦)对焦化废水进行吸附实验.杂,含有85%左右的酚类化合物、难降解的脂肪族、杂环类以及多环芳香族化合物等有机物，还包括硫.1实验部分化物、氰化物和氨氮等无机物,属于较难生化降解的1.1 原料及仪器高浓度有机废水. [1]焦化废水多采用生化法进行处理,能达到较好的效果,COD。值一般能降到400原料采用某流化床气化排灰,基本性质见表1.表1灰渣的基本性质mg/L左右,但远不能达到国家一级排放标准.随着Table1 Basic properties of slag国家对环保要求的提高,对焦化废水进行深度处理.Specific suface area/具有重要的意义.煤气化是洁净煤技术中最重要的Proximate analysis/% ,ad. (m2.g-1)Pariclesize/ mm核心技术.流化床气化技术由于具有传热和传质特_A M V FC SET SMIc SMESO52.83 5.28 4.59 37.3 89.952 27.9<6性好、流通量大、气化条件温和、适应煤种宽以及能.Note: SeerBET surface area; Smc-- Micropore surface areas利用碎煤等优点,是-一个发展很快的技术.由于流化SMEsO- Mesopore surface area;%一Percent of weight.床气化过程本身固有的缺陷,即排灰中灰和炭完全本实验所用的焦化废水取自太原市某焦化厂二分离困难以及细粉的带出，使得气化转化率低.因.级处理后的废水.主要水质指标COD。值为390此,如何利用排灰中的炭对提高整个气化过程的经mg/L~570 mg/L,pH=6. 5.济性具有重要的意义.灰渣中的含碳部分实际上就仪器:LAMOTTE水质多功能分析仪.吸附柱:是部分气化后的半焦,具有一定的比表面积,与活性直径12mm,高度270mm,有效容积为30mL..炭相比,含有较高比例的中孔和大孔及较多的灰分.1.2实验方法富含碳灰渣的比表面积低于活性炭,但成本低,硬度高,性质与活性炭相近. [41废水中许多有机物分子较1.2.1灰渣的 预处理大,微孔在吸附过程中不起作用.的正是由于这些特利用不同孔径的筛子(1.5 mm和3 mm)对气点,富含碳灰渣在废水治理过程中具有广泛的应用化排灰进行筛分筛分后的不同粒径的灰渣在氯化前景.为有效利用气化炉排灰中的含碳物质,必须把锌(天津市东丽区天大化学试剂厂生产,AR)溶液中中国煤化工.国家高技术研究发展计划(863)项目<2007 AA05Z327)和中国科学院知识创YHC N M H G究员、博士生导师,中1)硕士生,中国科学院研究生院100049北京;中国科学院山西煤炭化学研究国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原收稿日期:2010-11-09;修回日期:2010-12-13第2期张继柱等气化炉排灰用于焦化废水处理的研究87进行浮沉实验,溶液密度为1.8 g/cm*.处理后的灰以利用这些富含碳灰渣处理焦化废水.由于密度渣在干燥箱内烘干,烘干后放在干燥器内备用.p>1.8g/cm'的灰渣含碳量较低,比表面积较小，1.2.2静态吸附实验吸附效果较差,因此选用>1.5 mm,1. 5 mm~室温下,向100 mL具塞锥形瓶中加人一定量3 mm(p<1.8 g/cm2),<3 mm(p<1.8 g/cmh)三种.的预处理后的灰渣,然后向各个锥形瓶中加入富含碳灰渣进行实验.50 mL焦化废水,再将锥形瓶放在搅拌器上搅拌一2.2pH值对COD。去除率的影响定的时间,最后进行过滤,测量滤液的COD。值,计算不同条件下COD。的去除率.用稀硫酸(太原化肥准确称量三种不同粒径的富含碳灰渣1. 0000g, .厂化学试剂厂生产,AR)和氢氧化钠(天津市东丽区分别置于三个具塞锥形瓶中,然后分别加入不同天大化学试剂厂生产,AR)溶液调节废水的pH值.pH值的废水50 mL,搅拌相同的时间后过滤,最后用水质多功能分析仪测量滤液的COD。值,考察pH1.2.3 动态吸附实验室温下，废水以一定的流量通过装有高100 mm值对灰渣处理焦化废水的影响,结果见图2..预处理后灰渣的吸附柱,测量出水后废水的COD。浓度,作动态吸附曲线.实验流程见图1.0F门6054567891pFL6图2 pH 值对COD。去除率的影响Fig.2 Effect of pH on COD。removal rate图1动态吸附实验 流程■-<1.5 mm;●- >3 mm;▲- -1. 5 mm~3 mmFig.1 Flow chart of column adsorption experiment由图3可以看出,pH值的变化对富含碳灰渣1一Air eylinder;2-- Reducing valve;3-- Water storage吸附处理焦化废水的结果有很大影响.随着pH值tank;4- Flowmeter;5-- Adsorption column;6- Water quality analyzer增大,富含碳灰渣的吸附效果逐渐降低,在pH=3.5时粒径为1.5 mm~3 mm的富含碳灰渣的2结果与讨论COD。去除率达到了94%, 处理后废水浓度为2.1灰渣预处理结 果26 mg/L.在实验的pH值范围内,富含碳灰渣的COD,去除率也都在60%以上,具有很好的吸附效灰渣预处理后的性质见表2. .表2预处理后灰渣的碳含量和比表面积的变化果.富含碳灰渣中起吸附作用的物质主要是半焦,研Table 2 Changes of the carbon content and specie surface究表明,溶液的pH值对半焦(活性焦)吸附的影响area of slag after pretreatment主要表现在两个方面:一是影响半焦的表面电荷;二Size fraction/2/ Carbon content/ Ash content/ Specific surlace是控制溶液中酸性或碱性化合物离解的程度.[6焦nm(g. cm~”)%area/(m2 *g 1)化废水中含有大量的酚类等有机物,这些有机物在<1.562.7036.63较高的pH值时会发生解离,半焦的吸附效果就会1.5~381. 1813.3319降低.切由于随着pH值的增大COD。去除率会逐9.1490.13 .2>3<1.879.6316.5812渐降低,吸附过程可选择在偏酸环境下进行.83.96由表2可以看出,通过筛分和浮沉实验能够有2.3吸附时间对COD。去除率的影响效地富集灰渣中的含碳物质即半焦,粒度对富集结准确称量三种不同粒径的富含碳灰渣1.0000g,.果的影响较小,但密度对富集结果影响很大,这主要分别置于三个具塞锥形瓶中，然后分别加入废水是由于煤部分气化生成半焦后,灰分和半焦密度差50 mL中国煤化工半不同的时间后异明显,有利于分选富集.预处理后富含碳灰渣含碳过滤,均MYHCN MH C缝滤液的COD.量由原来的约30%富集到60%~80%.其比表面积值,结果见弟88贝则s.和一些工业制取的活性焦的比表面积相近,因此可由图3可知,随着吸附接触时间的延长,COD。88煤炭转化2011年.去除率逐渐增大,吸附速度不断减小.开始吸附速率由图4可知，随着富含碳灰渣用量的增加较大,30 min左右去除率就达到了40% ~60%,而COD。去除率不断增加，吸附量不断减少用量为在120 min以后吸附速率减缓,富含碳灰渣吸附趋0.2g时COD.去除率已经达到了30%~50%左于饱和,故吸附时间可选择为2 h.这是由于预处理右,富含碳灰渣用量为1.5g时去除率基本不再增后的富含碳灰渣中含有大量的半焦,部分气化后具加.当富含碳灰渣的用量由0.2 g增加到1.5 g时有较大的比表面积,有较大比例的中孔,中孔可使废COD。去除率由35% ~50%增加到55% ~88%,其水中的有机物较快到达颗粒表面进行吸附.[8]但随中粒度在1.5mm~3mm的灰渣去除率达到88%，着活性位的减少,吸附速率减慢,吸附达到饱和.在这是因为随着富含碳灰渣用量的增加活性位的数量吸附法中,吸附速率是有效处理焦化废水的重要因和比表面积不断增加. [0]因此,由图4a可以看出,本素.由图3也可以看出,富含碳灰渣能较快吸附焦化实验用富含碳灰渣的用量可选为30 g/L,COD.去废水中的污染物,适合深度处理焦化废水.除率可以达到88%.2.5吸附等温线70-取不同浓度的焦化废水各50 mL,加入具塞锥60f形瓶中,不改变废水的pH值,分别加入富含碳灰渣1.0000g,搅拌,过滤,用水质多功能分析仪测量滤液的COD值.吸附等温线见图5.20.0 051.0 1.52.0 2.53.0 3.54.0 4.s:6厂24-B1图3吸附时间对 COD去除率的影响r0上.o0-Fig.3 Efft of adsorption time on COD. removal rate1-<1.5 mm;●一-1.5 mm~3 mm;▲->3 mm1.6-1.4-2.4吸附剂用量对 COD。去除率的影响3.64.04.44.85.25.66.0取焦化废水各50mL加入具塞锥形瓶中,不改变废水的pH值,分别加入富含碳灰渣0. 200 0 g,图5 Freundlich 吸附等温线0. 500 0 g,1.000 0g,1.5000 g,2.000g搅拌,过滤,用Fig.5 Freundlich isotherm curves水质多功能分析仪测量滤液的COD.值.结果见图4.■- <1.5 mm;●- - -1.5 mm~3 mm;▲- ->3 mm吸附等温式是用来表示- -定温度下的吸附平衡关系,以简明的形式描述了吸附特征和吸附机理.ofFreundlich吸附等温式能较好地描述较低浓度液相吸附过程.[10]因此本实验采用Freundlich吸附等温式进行描述.Freundlich吸附等温式以及对数形式A0.00.40.8121.6 20分别为:Coke donge/g式中:q为吸附容量;c。为平衡浓度;k,1/n为常数.常数k及1/n见第89页表3.由图5和表3可! 35上知,Freundlich吸附等温式能较好地描述灰渣对焦化废水的吸附过程.对于Freundlich吸附等温式,当直线斜率1/n在0.1~0.5之间，则表示吸附容易0.00.40.81.21.6 20进行,超过2时表示吸附很难进行[2]由表3可以看图4富含碳灰渣用量对COD.去除率和吸附量的影响出,灰渣对焦化废水的吸附过程很容易进行.Fig. 4 Effect of carbon-rich slag dose on COD。removal2.中国煤化工rate and adsorption capacityCH.CNM H G,■一<1.5 mm;●- 1.5 mm~3 mm;▲以小处理过在中，吸附处理过程是连续a- -COD. removal rate;b- Adsorption capacity的,因此对灰渣处理焦化废水的动态实验研究具有第2期张继柱等气化炉 排灰用于焦化废水处理的研究89表3 Freundlich 吸附等温式常数理后的灰渣穿透时间约为100 min,处理废水的体Table 3 Freundlich isotherm constants积为400 mL,其他粒度的灰渣可能由于孔隙在气化Size fraction/mm1/m过程中孔隙被堵塞,效果不是很理想，穿透时间为<1.50. 504 00. 534 50.912 072 min,处理废水的体积为288 mL.同时在实验过1.5~31.570 80.231 50. 996 7程中,可以明显看出废水的颜色由深色污浊变为无>32.31270.30100.959 1重要意义.本研究采用图1中的装置进行动态实验，色透明,由此可以看出灰渣对去除废水中的色度也实验条件为:废水的初始浓度co= 395 mg/L,pH=有较好的效果.6.5,流速为4 mL/min,取出水浓度c.= 100 mg/L3结论为穿透点.结果见图6.1)利用筛分和浮沉实验能够有效富集灰渣中.8厂的含碳物质,分离富集后富含碳灰渣的含碳量可达.7-.6到80%.2)通过富含碳灰渣吸附废水的静态实验可知:0.4-偏酸性环境下有利于富含碳灰渣吸附处理焦化废0.3-02-水;高含碳灰渣能快速吸附废水中污染物达到平衡，富含碳灰渣用量为30 g/L时,去除率可达到90%.0 40 80120160200240 280 320 3603)Freundlich吸附等温式能较好地描述吸附过程.结果表明富含碳灰渣对焦化废水的吸附很容图6焦化废水的穿透曲线易进行.Fig.6 Breakthrough curves of coking waste water■-一<1.5mm;●->3mm;▲-1.5 mm~3 mm4)动态实验结果表明,富含碳灰渣的穿透时间在连续的动态实验中,随着时间不断增加,出水在 100 min左右,穿透时间较短.这可能是因为富含的COD值逐渐增大，粒度在1.5 mm~3 mm预处碳灰渣中的半焦的孔隐被堵塞,比表面积较小。参考文献[1]王小英. 焦化废水的处理技术[J].山西焦煤科技,2006 ,5(5) :34-37.[2]盛宏至 ,刘典福.魏小林等.煤部分气化后生戚半焦的特性[J].燃料科学与技术,2004,10(2);187-191.[3]杨玉芬,陈清如.骆振福.巍态化技术干法脱炭的理论分析与试验研究[].中国矿业大学学报,2003,32(6):632635.[4]吴建芝 ,李春虎，于淑兰.炭基材料脱除H2S研究进展[J].煤炭转化，2006,29(4) :89-93.[5]冯治宇. 活性焦制备与应用技术[M].大连:大连理工大学出版社，2007;1-17.[6] Hameed B H, Rahman A A. 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Graduate University of Chinese Academy中国煤化工ABSTRACT The research on the thorough treatmeTYHCNMHGerhasbeencarried out with slag of gasifier by pretreatment, in which the process condition of treating cokingwaste water was studied and the adsorption principle was preliminarily investigated. The results90煤炭转化2011年show that carbon containing materials could be concentrated and ash could be separated effective-ly by screening and float-sink test and the content of carbon could reach 80%. The adsorptionprocess had a big adsorption rate and reached adsorption saturation in 2 h. The removal rate ofchemical oxygen demand could reach 88% when the concentration of carbon-rich slag was 30 g/L.The adsorption process could be described well with Freundlich isotherms equation. The charwith the larger proportion mesopore was beneficial to adsorb the coking waste water, which had abigger adsorption rate.KEY WORDS slag, concentration, char, coking waste water, adsorption(上接第85页)[21] 朱晓茵.改性纳米ZSM-5催化剂上生物乙醇脱水制Z烯的研究[D].大连:大连理工大学,2007.[22] Isao T,Masahiro s, Hiromi M et al. Increase in the Number of Acid Sites of a HZSM-5 Zeolite During the Dehydration ofEthano[C]. Catalysis Lttere2071(3/4):32 85.[23]王志彦,李金来. 改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及其MTP(甲醇制丙婚)反应活性研究[J].世界科技研究与发展，2008,30<2);135-137.[24]蒋吉力,毛东森.杨为民等. Co/ZSM-5分子筛的表征及其催化合成烷基吡啶的研究[].精细石油化工进展,003.4(2;14.4[25] Qian L,Yan Z F. Micropore Modification of Zeolites with Transition Metal Oxides[J]. Colloids and Surface A:Physicochemi-cal and Enginering Aspects,2001,180311-316.[26] Arai H,Take J,Saito Y et al. Ethanol Dehydration on Alumina Catalysts(D):the Thermal Desorption of Surface Compounds[J]. Journal of Catalyis,1967 ,9(2):146-153.CATALYTIC DEHYDRATION OF HYDROUS ETHANOL TOETHYLENE ON USY ZEOLITE MODIFIEDBY TRANSITION METALSWang Guiyun':2 Wen Jian'2 Zhang Ye' and Zhao Liangfu'(1. Laboratoryof Applied Catalysis and Green Chemical Engineering ，Institute of CoalChemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan; 2. College ofChemistry and Chemical Engineering , Graduate Universily ofChinese Academy of Sciences, 100049 Beijing)ABSTRACT USY and transition metal modified USY (M/USY) were used as catalyst to in-vestigate the dehydration of low concentration ethanol to ethylene. The physical and chemicalproperties of the catalysts were characterized by nitrogen adsorption desorption ( BET)，X-raypowder diffraction (XRD) and ammonium temperature programmed desorption (NH; -TPD) tech-niques. The catalytic performance reached the best value when the cobalt concentration as 3% atethanol concentration of 20% (percent of volume), reaction temperature at 250 C and the weighthourly space velocity (WHSV) of 2. 37 h-'. Temperature of reaction had a significant impact onthe ethylene selectivity,and which increased from 24.0% of 220 C to 95. 7% of 250 C. Whentemperature is 280 C, the ethylene selectivity is up to 100%. The catalyst Co/USY has fine stabilityand high activity after reacting 102 h.中国煤化工KEY WORDS low concentration ethanol, ethylene,.MYHCNMHG