烯烃环氧化及其催化剂的研究进展

第4期张术栋等:烯烃环氧化及其催化剂的研究进展2951.2过氧酸法化合物，而用于生产大宗的环氧化产品,工业化价过氧酸由羧酸被H2O2氧化生成或醛类自动值较低。氧化生成[6]。环氧化反应在氯仿、氯苯或二氯甲烷中反应时有较高反应速率。该反应为自由基反应，2均相催化氧化法要加入自由基捕集剂防止过氧酸的分解。青山启2.1 Halcon法史等[门]采用30%的过氧苯甲酸氧化苯乙烯,使用Halcon法[8]由美国Halcon公司发明,属于均二(叔丁基)羟基甲苯作自由基捕集剂,反应温度相法,也是共氧化法的一种。该法采用金属钼、有40C,反应5h后苯乙烯的转化率为95. 1%,环氧机钼或钼盐作催化剂,使用有机过氧化氢作氧化苯乙烷的选择性为91.2%。剂。共氧化法的流程如图2所示:过氧酸价格比较高,一般用于制取精细环氧饱和烷烃(如乙米,异丁烷)脱水,氢化I氧化.醇类烯烃+|烷基过氧 化氯(如 TBHP, EBHP)环氧化合物图2共氧化法的流程今成真等[9]等使用辛酸钼作催化剂,以异丙苯过化苯乙烯，苯乙烯的转化率可达100%，环氧苯乙氧化氢(EBHP)环氧化苯乙烯,维持115C反应烷的选择性达81%,但催化剂经两次循环后活性，1h,氧化剂的转化率为99.5%,环氧化物对烯烃明显降低。Irie 等[12]在甲腈中以亚碘酰苯氧化1,的选择性达100%。2-二苯乙烯,产率达95%,e.e.为48%。Halcon法采用的钼催化剂有毒且价格昂贵,杂多酸法机理与配合物类似,氧源既可选空反应后催化剂分散在均相体系中又难于回收,增气也可用H2O2。坂本高章等[13]等以H2O2为氧化加了生产成本,在得到环氧化产物的同时,生成几剂，使用Mg:(PW,2O4o)2为催化剂以环己烯环氧倍于目的产物的醇类联产品。此外,共氧化法反应化为探针反应,目标产物选择性> 99%。奚祖威流程长，反应工艺较为复杂,设备投资尤为巨大。等[4].使用(π CHNC;H3)s[PO.(WO3)]作催化剂环氧化丙烯,使用氧气作氧源,a-乙基蒽氢醌作2.2烯烃的不对称催化环氧化受体,在体系中原位产生H2O2作氧化剂,反应维光学活性的环氧化合物是有机合成的重要中持在65C,6h后丙烯转化率为89%,环氧丙烷的间体,此类化合物的环上有两个手性碳原子,通过选择性达95%,但该反应体系较为复杂,有关研选择性开环和官能团转化,可以合成许多有价值究正在进行中。的化合物。(2)有机化合物作催化剂的催化环氧化(1)有金属参与的催化环氧化有机化合物催化的不对称环氧化反应以手性模拟细胞色素P-450以金属原子为中心的卟酮、手性亚胺盐或手性胺为催化剂前体,通过与啉、Shiff 碱和Salen类络合物催化剂,在手性合成Oxone(2KHSO3●KHSO3●K,SO,过氧硫酸氢钾)中起着重要作用。反应中一般以分子氧、亚碘酰苯.原位产生手性中间氧化产物(分别为过氧化酮、过或次氯酸钠作氧化剂,催化剂中心离子为易进行氧化亚胺盐和胺的自由基正离子),迅速使烯烃氧价态变化的离子如Fe(Ml ),Mn(I ),Cr( I ),Ru化，本身还原为前体[15]。Adamo 等[16]使用二苯基(V),Ni(I)等。催化剂在反应中作为氧转移中间甲基四氢吡咯使1-苯基环己烯的环氧化产率为体,首先接受“氧”,生成含氧的配合物,然后参加96%,e.e.为57%。反应把“氧”转移给烯烃1[0。徐永军等11使用含二均相催化法的突出特点是反应的产率和选择价镍的Ni(bpy)2Cl2催化剂,以氧气作为氧源环氧296合成化学Vol.11 ,2003性(手性选择)都相当高,反应条件也很温和,但催近年来有文献报道采用新的方法制得的这类化剂结构复杂,稳定性不佳,而且反应后昂贵的催催化剂可使用工业双氧水作氧化剂。Jorda 等[21]化剂难于和反应体系分离,无法回收利用。该法不采用TF4作为钛源,溶于二甲醚中60C液相浸渍适合于工业规模生产环氧化合物,多用于合成普硅胶,然后经过滤、干燥、灼烧,得到含钛约2%的通方法难于获得的手性药物中间体。负载型催化剂。经使用70%的H2O2环氧化烯烃测试，结果发现,80C氧化环己烯时,H2O2的转化3多相催化法率可达97%,产物中环氧化产物达75%,二醇占21%;95C氧化1-辛烯时,H2O2的转化率达85%,3.1 Shell 多相催化法Shell 法也属于共氧化法。Shell公司的负载型产物中环氧化产物占56% ,无二醇产生。TO2/SiO2型催化剂[23]是最早的真正意义上的可3.2钛硅混合氧化物催化法供连续操作的多相催化剂。该催化剂制造过程十钛硅氧化物催化氧化也属于共氧化法,是由分简单,一般以TiCl或钛酸酯为前驱体液相浸渍Shell法发展而来的。与负载型催化剂不同的是，或气相沉积(CVD)在有一定比表 面的无定形二氧在钛硅氧化物催化剂中，硅与钛达到原子级别的化硅或硅胶上,钛源原料与硅羟基发生反应,然后混合。钛硅混合氧化物催化剂多以溶胶凝胶法制经灼烧,得到催化剂产品。若以TC,为钛源,过程备，制备过程中的水解步骤和条件、老化时间、干如图3所示17]:燥方法、钛含量及灼烧温度都对催化性能有较大影响22~-25]。其中干燥方式和钛含量的影响最大。OH OHCl、_,CIHutter等22发现,在催化剂凝胶的干燥过程中,溶+TiCI4剂在两相界面.上蒸发,产生很大的表面张力，因此普通的干燥方法会造成胶体的收缩和毛细管微孔HO、OH的坍塌。而采用超临界气体干燥法,由于不存在气液两相界面,避免了表面张力的产生,干燥时溶剂被气体“置换"出来,从而保持了催化剂原来的孔外。人.外。补结构。他们还发现,钛含量2%~20%催化剂的活图3以Tia,为钛源时载体表面反应的过程性随钛含量的增加而升高,但超过这个范围就不催化剂中钛的含量决定于载体二氧化硅或硅能避免游离态TIO2产生。胶比表面的大小以及表面硅羟基的多少,比表面钛硅混合氧化物制造方法要比钛硅分子筛简越大,表面硅羟基越多,钛含量就越高(0.5%~单,并且催化剂中钛的含量可提高到20%,由于5%)。Sheldon等[18.把催化活性归结于催化剂表面其活性高,对有空间位阻和带官能团的烯烃催化各自独立的四价钛,其Lweis酸性(亲电性)由于氧化更加有意义。Hutter 等241用CO2半连续超临界干燥法制得的含TO2 20%的催化剂,以异丙苯Si-O-Ti的牵拉而增加。Shell多相催化法生产流程与Halcon法相同,过氧化氢氧化环己烯作探针,60C反应1. 2h,结也需要采用有机过氧化氢作氧化剂。Wulff 等[19]果氧化剂的转化率达100%,环氧化产物的选择采用TiCI液相浸渍比表面为390m2/g的二氧化性为93%。相同条件下氧化a-异佛尔酮(如图4,硅,结果得到含钛0.4wt%的负载型钛硅催化剂。双键处位阻较大,且双键与羰基共轭,电子云密度采用该催化剂,利用叔丁基过氧化氢(TBHP)分别较低,难于氧化),当氧化剂转化率为50%时,环环氧化氯丙烯和丙烯,氧化剂转化率分别为49%氧化产物选择性为99%。但使用35%的HO2作和97%,环氧化产物的选择性分别为74%和氧化剂则没有环氧化物产生。Dutoit 等[25] 通过95% , Kuo- Tsengli等[20]用TIC4作钛源CVD法沉FTIR和ICP-AES证明,溶剂水会造成Ti-O-Si 键积在硅胶上,发现在900C沉积2h的催化剂效果的水解,从而造成钛的流失。Beck 等[0]也用CO2最佳,100C以苯为溶剂环氧化丙烯为探针反应，超临界法制得该类催化剂(含钛1% wt)90CTBHP在甲苯中环氧化2-环己烯-1-醇,氧化剂转环氧丙烷产率为93%,选择性达95%。化率50%时产物选择性达85%。第4期张术栋等:烯烃环氧化及其催化剂的研究进展297O41.大孔结构的Ti-MCM-48以及Ti-APO和TiSAPO分子筛家族。ROOH钛硅分子筛合成方法主要有两种:水热合成法和同晶取代法。图4a异佛尔酮的环氧化反应水热合成法-般包括制胶和晶化两个步骤。Taramasso等28使用四丙基羟胺(IPAOH)作模板钛硅混合氧化物催化剂的催化机理与负载型剂与钛源和硅源混合后水解,然后在晶化釜中进Shell一致,同样存在着钛氧双键活性中心([18。稳行晶化,得到钛硅分子筛TS 1。Thangaraj 等[2采定的四价钛不论在金红石型二氧化钛还是锐钛矿用水解活性较弱的钛酸正丁酯代替钛酸乙酯,并二氧化钛中都是八配位,而在催化剂中,由于大量对钛酯进行预先水解,结果得到钛含量较高的分的硅原子是四配位的,所以导致钛原子也以四配子筛。Miller 等[0]0 用价格较低的TPABr代替位存在。这种结构是-种亚稳态,是不饱和的.容TPAOH作模板剂,用氨水作碱源,结果降低了合易与有机过氧化氢发生加成反应,生成的中间态成成本。水热合成法对原料纯度要求非常高,且合与烯烃反应,完成环氧化过程,钛氧双键恢复。成过程较为复杂。模板剂、钛源、硅源.碱源及晶化条件对分子筛的合成均有很大影响。HOR同晶取代法又叫二次合成法，包括气相同晶.Ti-O + ROOH- =取代和液相同晶取代两种。气相同晶取代最早由(a)Karnshar等[3等人提出,他们以ZSM-5(硅铝比为50)为原料，在脱铝后变为高硅分子筛的沸石骨架HO 0上产生了空穴.以氮气为载气携带TIC,蒸气气相.ri+><-.沉积钛,也得到钛硅分子筛TS1.其中母体钠离.子含量、制备方法、模板剂、晶粒大小等因素对气y°才三卜类刀ides[J].J. Catal. ,1995, 157(2):665- 675. .制造法[P]公开特许公报,昭61-1678.[25]Dutoit D C M, Schneider M, Hutter R. Titania- Silica[10]吕正荣，殷元骐,金道森.烯烃的催化环氧化反应Mixed Oxides: N. Influence of Ti Content and Aging[J].化学进展,1990,2:17- 28.on Structural and Catalytic Properties of Aerogels[J].[11] 徐永军,奚祖威.水溶性镍( I )络合物催化苯乙烯.J. Catal. ,1996, 161(2):651- 658.环氧化[J],催化学报,1995, 16(1):49-53.(转至第306页)[12] Ire R,Noda K, Io Y, Katasumi T. Enantioselective E306合成化学Vol.11 ,2003[51] Uchino K. Sadanaga E, Hirose T. Dependence of thetion of BaTIO: Fine Powder: Precursors, Polymor-Crystal Structure on Particle Size in Barium Titanatephism and Properties[J]. J. Mater. Chem. , 1999, 9[J]. J. Am. Ceram. Soc. ,1989.72:1555- 1558.(1):83-91.[52] Yen F S, Hsiang H I,Chang Y H. Jpn. J. Appl. Phys.[56] Ch, Beck, Hartl W ,Hempelmann R. Size cotrlled Syn-P. [J],1995.134:6149.thesis of Nanocrystalline BaTiO3 by a Sol. gel Type Hy-[53] Begg B D, Vance E R, Nowotny J. J. Am. Ceram. Soc.drolysis in Microemulsion- provided Nanoreactors[J ][J],1994.77:3186.J. Mater. Res. ,1998, 13:3174- 3180.[54] Cho W S. Structural Evolution and Characterization ofutty T R N. EPR Studies on Donor[57]Murugaraj P, KBaTO: Nanoparticles Synthesized from Polymeric PreDoped BaTIO3 Grain Boundary Layer Ceramics Dcursor[J]. J. Phys. Chem. Solid, 1998, 59(5):659-electrics[J]. Mater. Res. Bull. ，1985, 20: 114731482.[55] lain J. Clark, Tomanari Takeuchi, Noikazu Ohtori,Derek Clair. Hydrothermal Synthesis and Characteriza-(上接第299页). [26] Beck C, Mallat T, Burgi T, Baker A. Nature of Active[33] 徐成华.博士论文[D].中科院成都有机化学研究Sites in Sol Gel TIO2 SiO2 Epoxidation Catalysts[J].J.所,2001.6.Catal. ,2001 , 204(2):428- 439.[34] Arca. Vittorio, Furlan Piero. Procede de Preparation d[27] Mc. Bain J W. The Adsorption of Gases and Vapors byEpoxydes Olefiniques[P]. BE 1 011 375,1998.Solids[ M]. Chap. 5, Rutledge and Sons, London, 1932.[35] Xiang sheng Wang, Xin- wen Guo, Gang li. Synthesis[28]Taramasso M. Perego G, Notari B. Preparation ofof Titanium Silicalite(TS- 1) from the TPABr SystemPorous Crystalline Synthetic Material Comprised of Sil-and Its Catalytic Properties for Epoxidation of Propy-icon and Titanium Oxides[P]. US 4 410 501,1983.lene[J]. Catal. Today , 2002 ,74:65- 75.. [ 29] Thangaraj A, Sivasanker S. An Improved Method for[36]王宏志,高濂,郭景坤.纳米结构材料[J].硅酸盐通TS- 1 Synthesis: 29Si NMR Studies[J]. J. Chem. Soc.，报,1999.1:31- 34.Chem. Commun. ,1992:123- 124.[37]戚建英,杨启云， 刘振义.纳米二氧化钛催化苯乙烯[30] Miller U, Steck W. Stud. Surf. Sci. Catal. [J], 1994，环氧化反应研究(I)[J].高等学校化学学报,1999,84:203-210.20(4):640- 642. .[31] Kranshar B, Van Hoff J H C. A New Method for Prepa-[38]戚建英,杨启云， 刘振义.纳米二氧化钛催化苯乙烯ration of Titanium- silicalile(TS- 1)[J]. Catal. Lelt. ,环氧化反应的研究[J].分子催化,2000, 14(4):294.1988,1:81- 84.-296.[ 32] Gray W. Skeel，Rachard Ramos. Substituted Aluminosili-[ 39] Marco Dusi , Tamas Mallat, Alfons Baiker. Epoxidationcate Compositions and Process for Preparing Same[P].of Functionalized Olefins over Solid Catalysts[J ].us 4 892 720, 1990.Catal. Rev. ,2000,42(1-2):213- 278.