一种抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料

2013年第3期电线电缆013年6月No.32013Electric Wire CableJun,2013一种抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料张凯,李秀峰',徐曼,谢大荣1,席保锋',童建平2(1西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室陕西西安710049;2.中国石油长庆油田公司水电厂,甘肃庆阳745100)摘要:通过使用阻燃协效剂,实现了护套料在低阻燃剂填充量情况下的高效阻燃,有助于获得集高阻燃、高力学性能和抗开裂性能于一身的无卤阻燃电缆护套料。热重和氧指数测试结果表明材料的热分解过程得到有效护制,并且燃烧后可形成结构碳提高材料的阻燃性能。力学性能测试及扫描电镜结果表明,无机阻燃剂与基体树脂间的界面作用通过阻燃协效剂得到增强,因而具有良好的机械强度和伸长率。抗开裂试验结果直接反映出这种新型低烟无卤阻燃护套料具有良好的抗开裂性能。关镳词:抗开裂;低烟无卤;聚烯烃;阻燃协效中图分类号:TM215.1文献标识码:A文章编号:16726901(2013)03002104An Anti-Cracking Low Smoke Halogen Free and Flame Retardant Polyolefin CableSheath MaterialZHANG Kai, LI Xiu-feng, XU Man, XIE Da-rong, XI Bao-feng, TONG Jian-ping(1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an Jiantong University, Xi'an 710049China; 2. Hydraulic Power Plant of Changqing Oil Field Company of CNPCGCL, Qingyang 745100, ChinaAbstract: By making use of flame retardant synergist, sheath material realizes high-efficiency flame retardant in lowcontent of flame retardant filler and gets anti-cracking, high flame retardant and high mechanical properties. TGA andLOI test results demonstrate that thermal degradation process of materials can be restrained. Structural carbon formedin burning process can improve flame retardant property of materials. Mechanical property and SEM test results dem-onstrate that flame retardant synergist enhances matrix -filler interaction, 8o sheath materials get excellent tensiletrength and elongation at break Anti-cracking test demonstrate that the new sheath material has excellent anti-crack-Ing property.Key words: anti-cracking; low smoke and halogen free; polyolefin; synergistic flame retardant effect0引言能带来极大的影响。因为随着填充量的增大,间隔了聚合物分子链间的连续性,减少了大分子链间的随着科学技术和社会经济的不断发展,人们对缠结降低了材料的强度和韧性;又因聚合物基体材电线电缆产品安全环保性能的要求越来越高。传统料与水合无机填料的膨胀系数相差较大,在热胀冷的含卤电缆材料在燃烧时会释放大量有毒害的卤化缩的过程中,由于不均匀收缩而出现结构缺陷,产生氢气体,对人员的生命安全及建筑设备造成损害,其内应力,所以作为高填充的低烟无卤阻燃聚烯烃材使用也日益受到限制。绿色环保的低烟无卤阻燃聚料易于开裂,这是电缆产品的致命缺陷。早在上世烯烃材料的相关研究日益受到重视。纪80年代中期,广东大亚湾核电站进口的大批电缆低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料为一种环保型出现护套开裂,开裂护套均为热塑性低烟无卤阻燃产品,开发这类高性能阻燃材料是阻燃技术的一个材料。至今,用一些厂家的低烟无卤阻燃护套料制重要课题,也是一个难点。因为该阻燃体系一般采造的电缆在使用或存放中开裂情况时有发生。也就用水合无机填料作为阻燃剂,这类阻燃剂虽然无毒、是说,热塑性低烟无卤阻燃护套材料开裂的现象延低烟,但其阻燃效率低,要满足阻燃要求,其填充量续了近20年,尚未得到很好解决。需50%以上,给复合材料的物理机械性能和加工性本文介中国煤化工无卤阻燃聚烯烃电缆护套料CNMHG于加工绿色收稿日期:2012-10-17环保的特点,县有细的买训诅。作者简介:张凯(1987-),男,博土研究生作者地址:陕西西安市咸宁西路28号[7100492013年第3期电线电缆2013年6月No.32013Electric Wire cable13实验部分强度下降了570%断裂伸长率下降了756%,可见无机阻燃填料体系的加入使基体树脂的力学性能11主要原料大幅劣化。这是由于无机阻燃填料与基体树脂间的树脂:乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与低密度相容性较差,即便填料经过表面处理,仍然会有在基聚乙烯(LDPE)的共混物;无机阻燃剂:氢氧化铝体树脂中分布不均现象聚集成团的无机填料与基(ATH)和氢氧化镁(MDH)混合物表面经硅烷偶联体树脂间的界面结合力减弱,导致材料力学性能的剂处理;阻燃协效剂。各试样配方如表1所示。大幅度下降。3#体系为抗开裂阻燃料,其中加入了表1配方阻燃协效剂。与普通阻燃料相比,其拉伸强度比提配方号阻燃剂阻燃协效剂高了13.3%,断裂伸长率提高了15.8%,表明阻燃l#树脂100份协效剂可以改善无机阻燃填料在基体树脂中的分2#普通阻燃料100份120份散增加界面强度,因而具有良好的力学性能3#抗开裂阻燃料100份120份10份衰2不同配方的力学性能测试结果配方号拉伸强度/MPa断裂伸长率/%1.2试样制备1#脂26.3780将基体树脂在开放式混炼机上塑炼后,分别加2#普通阻燃料11.3入无机阻燃填料及阻燃协效剂进行混炼,温度控制3抗开裂阻燃料12.8在110~120℃,多次薄通确保混合均匀。在平板硫化机上热压成片。厚度1mm的哑铃型试样用于力2.2抗开裂性能学性能测试厚度3mm的试样用于氧指数测试。低烟无卤阻燃护套料的抗开裂性能测试,按照1.3性能分析测试GB/T2951.6-1997进行,其中空气热老化箱温度力学性能测试:力学拉伸机,测试按GBT150℃,老化时间1h。1#普通护套料出现裂纹,抗开528-200进行;断面形貌分析:扫描电子显微镜裂护套料无裂纹。(SEM),放大倍数500倍;抗开裂试验:测试按照按GBT2951的规定,试样应紧密卷绕在试棒GB/T2951.6-1997进行,150℃,1h;氧指数测试:上,两端固定,在规定的条件下进行老化后,取出观氧指数测定仪测试按GBT2406.2-200进行;热察,若试样无裂纹,则判定为通过抗开裂试验。重分析(TG):热重分析仪,温度范围30~600℃,温抗开裂护套料不仅阻燃性能及力学加工性能均升速率为10℃/min。优于目前普通的低烟无卤护套料产品,且具备抗开2结果与分析裂性能。无机阻燃填料在基体树脂体系中的分散情况及其与基体树脂界面间的相互作用对基体树脂低烟无卤阻燃聚烯烃电缆护套料在实际应用阻燃体系复合材料的性能有很大的影响阻燃协效中,常面临力学性能、加工性能与阻燃性能之间相互剂的加入实现了低填充量下的高效阻燃。制约而不能兼顾的问题。为在满足基本性能要求的将热老化前后的普通阻燃料和抗开裂阻燃料试基础上获得最佳的力学性能与阻燃性能的平衡,常样置于液氮环境中使其脆断,对断面进行喷金处理用的手段有:无机阻燃填料表面偶联处理,使用增容后使用扫描电镜观察材料的微观界面形态,结果如剂等。本文介绍的一种抗开裂低烟无卤阻燃聚烯烃图1所示,扫描电镜放大倍数为500倍。电缆护套料,在采用以上技术手段的基础上,加入阻对比图1a和1c可以看出,普通护套料中无机燃协效剂,使材料在较低的阻燃剂体系填充量的情阻燃填料因分散不均而聚集成团的现象明显,而抗况下仍具有良好的阻燃性能,同时满足对力学阻燃开裂护套料中填料分布均匀且被包覆在基体树脂性能的要求,并且此配方具有突出的耐开裂能力。中。这表明随着阻燃协效剂的加入,无机阻燃填料2.1力学性能在基体树脂中具有更好的分散程度,利于填料与基对基体树脂普通阻燃料和抗开裂阻燃料进行力体树脂的界面结合减少了由无机填料聚集对材料学性能对比研究,其结果如表2所示力学性能的影中国煤化工以看出,经过由表2可以看出,1#基体树脂的拉伸强度和伸热老化后,普CNMH(萇料聚集使得长率分别为263MPa和780%,具备优异的力学性基体树脂与填料间出现裂纹及空洞,造成力学性能能。2#体系为普通阻燃料相较于基体树脂,其拉伸劣化,而抗开裂护套料中基体树脂与填料间仍保持013年第3期电线电缆2013年6月No.32013Electric Wire CableJun,2013a)点燃b)火焰自熄c)火焰熄灭后图2试样燃烧过程a)普通护套料(老化前b)普通护套料(老化后)了热重分析,其热重曲线如图3所示。120c)抗开裂护套料(老化前)d)抗开裂护套料(老化后)图1加入阻燃协效剂前后SEM照片良好的界面结合。这表明随着阻燃协效剂的加入可以起到强化界面结合、限制分子链段运动的作用。阻燃协效剂通过类似互穿网的形式与聚合物及填料0100200300400500600700温度/C表面处理剂形成化学键的结合,有效阻止复合材料在受到热应力作用时出现填料和基料的脱粘、团聚,图3不同配方的热重分析曲线减少基体树脂与填料的界面缺陷,防止裂纹与裂缝由热重曲线可得到各配方的起始分解温度T的产生,提高了抗开裂能力。由热重曲线中剩余重量分数减去阻燃剂分解后剩余2.3阻燃性能氧化物的重量分数,可得出各配方的残碳量。各配2.3.1氧指数测试方的热重分析参数在表4中列出。本节对不同基体树脂/阻燃体系复合材料的阻表4不同配方的热重分析数据燃性能做了对比研究,其氧指数测试结果见表3。配方℃残碳量/%表3不同配方的氧指数测试结果1#树脂配方氧指数2#普通阻燃料6.11#树脂3开裂阻燃料2952#普通阻燃料31.83#抗开裂阻燃料35.5由图3的热重曲线可以看出,1#为基体树脂,其起始分解温度T约280℃左右,分解温度较低的由表3可以看出,1#基体树脂体系的氧指数仅EVA树脂开始分解,350℃左右LDPE开始分解,在为180,说明其不具备阻燃性能因此需要加入无500℃时完全分解为气体没有结构碳生成,残碳机阻燃填料2#与3#对比可以看出,在加入阻燃协量为零。2#在加入阻燃填料后复合材料起始分解效剂后氧指数由318上升至35.5,有了较大提温度T0有所上升,约为300℃,除了基体树脂的热分高,说明其加入确实起到了阻燃增效的作用。这主解外阻燃填料中ATH与MDH的受热分解温度也要是由于其促进燃烧过程中形成了碳化合物覆盖不同,因此热重曲线上呈现出阶段性失重残碳量为层,起到了隔热阻燃的效果。6.1%,表明阻燃填料加入后形成了部分结构碳。与阻燃协效剂材料阻燃性能的改善还可以通过复2#相比3#在加入阻燃协效剂后起始分解温度T合材料的燃烧过程表现来进行考察。如图2所示,略有下降,而其分解后残碳量明显上升最终残碳量添加阻燃协效剂的复合材料在点燃后很快熄灭,燃约为10%左右,这表明随着阻燃协效剂的加入高烧过程中无滴落物,火焰熄灭后材料外形变化不大,温下与碳链发中国煤化工燃烧的结构且有碳化物形成。碳,并促进基4CNMH碳量,从而2.3.2热重分析使复合材料呈现出更为优秀的阻燃性能。本节对不同基体树脂/阻燃体系复合材料进行(下转第31页)2013年第3期电线电缆2013年6月No.32013Electric Wire CableJun.,2013图13环氧套管气腔缺陷图11环氧套管整体扫描4结束语局放测试系统成功发现了高压电缆GS终端的严重缺陷,避免了事故的发生,保证了供电的可靠性。基于电磁耦合法原理的 PD Check局放检测系统测试单元与高压设备实现了电气隔离,而测量单元与电脑之间也采用了光纤连接,确保了操作人员的安全;测量系统结构简单、安装方便,非常适合在现场使用参考文献:[1]罗俊华,邱毓昌,马翠娇.基于局部放电频谱分析的XPE图12环氧套管缺陷点断面扫描电力电缆在线监测技术[门].电工电能新技术,2002,21(1):3840.切开环氧套管查找缺陷点在环氧套管高压电21柴旭峥,关根志,黄海舰,等交联聚乙烯电力电绳的绝绿极与环氧树脂之间发现气腔,气腔位置与X光扫描在线监测技术.电线电缆,2002(6):30-33[3]赵宇,刘青,高援利,等,高压XLPE电缆线路局部放结果一致,如图13所示。电测试系统应用研究[].电力设备,2008,9(9):4549[4]王风雷.电力设备状态检测新技术应用案例精选[M].北京:中国电力出版社,2009[5]王府井站110kⅤ井新一路电缆GIS终端局放异常分析报告[R].北京:北京电力科学研究院2012(上接第23页)参考文献:3结论[1]瞿保钩陈伟,谢荣才,等,低烟无卤阻燃聚烯烃的研究进(1)力学性能测试及SEM照片表明阻燃协效剂展和应用前景[J].功能高分子学报,2002,15(3):361365的加入改善了无机填料在基体树脂中的分散,提高21王乐,徐曼,谢大菜,等,一种新型有机硅(20)在无卤阻了复合材料的力学性能,其拉伸强度为128MPa,燃电缆料中的应用[J].高分子材料科学与工程,2007,23(3):221-224断裂伸长率为220%,且具备抗开裂性能。[3]孙正华.无卤低烟阻燃电缆及其应力开裂的探讨[J].电线(2)氧指数测试及热重分析表明,加入阻燃协电缆.2001(6):20-24.效剂可在燃烧中促进基体树脂形成碳化物,抑制基[4]xeBC,QuBJ, Suhara F. Synetgistic effects of expendable体树脂分解可燃成分,提高残碳量,从而起到协效阻graphite with some halogen-free flame retardants燃作用。加入阻燃协效剂后,氧指数提高至35.5。. H中国煤化工204(1):35CNMHG