电解锰生产复合添加剂的研究

第42卷第8期应用化工Vol. 42 No.82013年8月Applied Chemical IndustryAug. 2013电解锰生产复合添加剂的研究刘伟,陈上,李长安,丁其晨(吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000)摘要:采用SO2 和F1组成复合物,作为电解锰生产的添加剂。考察了添加剂用量及其组合比例、电流密度、硫酸铵浓度对电流效率的影响,采用线性电位扫描法研究了添加剂对阴极过程的影响。结果表明,复合添加剂中的FI能显著降低电解所需的So2的用量，并提高电流效率,其最佳组合为0.04 g/L F1和0.1 g/L SO,电流密度为430 A/m2 ,电流效率最高达到66. 5% ,比单独使用SO2的最高电流效率增加超过3% ,且SO2用量少。阴极电化学分析表明,复合添加剂可以有效地抑制氢气在阴极析出,并使锰的析出电位正移,从而达到提高电流效率效果。关键词:SO2 ;添加剂;电解锰;电流效率中图分类号:TQ 151 ;TF 803. 27文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2013)08 -1457 -04Study on combined additive for the manufacture ofelectrolytic manganeseLIU Wei , CHEN Shang ,LI Chang -an ,DING Qi chen(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University ,Jishou 416000 ,China)Abstract :A novel additive consists of SO2 and F1 was employed in the manufacture of electrolytic manga-nese. Efects of amount of SO2 and F1 used and their combination , current density and the concentrationof ammonium sulfate on current efficiency were investigated , the effect of combined additive on cathodicreaction was also studied by linear sweep voltammetry. The results indicate that the addition of F1 can de-crease the amount of SO2 required for electrolysis significantly and increase current efficiency of electroly-sis , the highest curent efficiency is 66. 5% at curent density of 430 A/m2 using 0.04 g/L F1 and0.1 g/L SO2 ,which increases by above 3% than highest result for SOz alone at less concentration. Theresults of electrochemical analysis for cathode show that the combined additive can inhibit the bubble ofhydrogen gas and shift deposition potential of manganese positive , thus increase the current efficiency of e-lectrolysis.Key words: sulfur dioxide ; additive; electrolytic manganese ; current eficiency锰是国民经济中重要的基础物质和战略资国家环保部门规定了近期开始电解锰全行业逐步实.源",随着现代科技发展,锰的应用领域越来越广现无硒电解。使用SO2作为添加剂,生产的产品纯泛2]。电解法是生产金属锰的主要方法,目前低能度Mn >99.9% ,毒性较小。但是电解温度下SO2容耗、清洁环保生产高纯度产品是行业的发展趋势,其易逸出挥发,使得生产环境空气中SO2大大超标,对问题关键在于发展新型的电解工艺，特别是电解中工人健康有害,且给生产操作带来不便,较高的SO2应用的添加剂。尽管在添加剂方面有不少的研发,用量容易使得产品含硫量超标(68]。从降低SO2用而真正应用在工业生产的添加剂以SeO2和SO2为量和提高电流效率出发,寻找一-种能与SO2复合的主[34]。添加剂变得尤为关键。SeO2是目前广泛使用的电解添加剂，电解的电本文结合实际电解锰工业生产,采用SO2和F1.流效率可达到70%,对电解液纯度杂质要求不高,组成的复合添加剂进行实验研究,对主要影响电流工艺控制条件较为宽松。但二氧化硒是无机剧毒效率的几个因素进行了研究。实验发现,利用F1和物,对环境污染严重,且只能生产出产品纯度Mn≤SO2组成复合添加剂,可以明显降低SO2使用量,提99. 8%的普通电解锰($&)。由于SeO2危害比较大，高电流效率,中国煤化工。MYHCNMHG收稿日期:2013-04-13修改稿日期:2013-04-24作者简介:刘伟(1987 -),男,山东潍坊人,吉首大学硕士研究生,师从陈上副教授,主要从事应用电化学、功能材料等方面的研究。电话:15200791379 , E - mail :jsdyliuwei@ 163. com1458应用化工第42卷1实验部分用线性电位扫描的方法分别测量不锈钢圆形电极在以下6种试样中的阴极极化曲线:(a)130 g/L硫酸1.1 原料与仪器硫酸锰硫酸铵、福美钠(SDD)均为工业级;亚铵;(b)0. 10 g/L SO2,100 g/L硫酸铵;(c)0.10 g/L硫酸铵、F1、氨水、硅酸钠、重铬酸钾、浓硫酸、硝酸、SO2,0.04 g/L F1,130 g/L 硫酸铵;(d) 18 g/LMn2+,130 g/L 硫酸铵,0.10 g/L SO2;(e)18 g/L葡萄糖均为分析纯;去离子水等。隔膜电解槽(1L),自制; HH-S型水浴锅;Mn2+ ,130 g/L 硫酸铵,0. 10 g/L SO2;(f)18 g/LAN0905型电子天平;PHS-25型pH计;wis数字恒Mn2* ,130 g/L硫酸铵,0. 10 g/L S02,0.04 g/L F1。流电源;CH1660B电化学工作站; DHG-9023A鼓风2结果与讨论干燥箱。2.1单 组分添加剂用量对电流效率的影响1.2电解液制备2.1.1单独使用 SO2作添加剂在电 流密度为实验电解液按照工业电解液要求的浓度范围配400A/m2时,不同用量的SO2对电流效率的影响，制。配制Mn2+浓度为18g/L,硫酸铵浓度为见表1。130g/L的混合溶液,50 C下，在混合液中按照表1 SO, 浓度对电流效率的影响0.1 g/L用量加人SDD ,搅拌反应2 h以除去其它重Table 1 Eftect of SO2 concentration on current efnciency金属杂质(9],静置,抽滤,滤液中加入一定量的添加SO2浓度/(g.L川)η/%剂(SO2以亚硫酸铵形式加人),以备电解用。电解0.144.5补加液的Mn2+ 浓度为35 g/L, 硫酸铵浓度为0.258.9130 g/L,处理方法同上。其它不同硫酸铵浓度溶液.361.0配制方法也相同。0.462.71.3 电解实验0.562.4在自制模拟的工业隔膜电解槽中,加人电解液，.661.7以阳极铅锑锡银四元合金板(28.50 cm2 )为阳极,不.760.2锈钢板(32.5 cm2)为阴极进行电解[10]。阴极不锈由表1可知,当SO2浓度从0.1 g/L 增加到钢板经机械抛光、电抛光、水洗、干燥称重,0.5%的0.4 g/L,电流效率逐步提高,最高为62.7% ,SO2超硅酸钠溶液浸泡10 min,待用。电解起始先用氨水过0.4 g/L后,电流效率略有降低。因此,单独使用将电解液pH值调至7.2~7. 4,水浴控制电解液温SO2为添加剂,较佳的浓度是0.4 g/L。度在40~42C,在恒电流条件下电解,电解过程要2.1.2 单独使用F1作添加剂 在电流密度为不断在阴极区泵人补加液,以保持电解液中的Mn2*400 A/m2时,不同用量F1对电流效率的影响,见表浓度维持在要求的范围内,阴极pH值控制在7.4 ~28.0,电解10h,产品经3%的重铬酸钾钝化,水洗，表2 F1 浓度对电流效率的影响70C烘干,称重。电解实验每种条件平行做3组,Table2 Effect of F1 concentration on current eflciency根据下式计算电流效率,取3组平均值。FI浓度/(g.L-")n/%0.01m, -m。qIA.At(1)0.0230.7式中I.- 电流密度 ,A/m2 ;0.0331.6A.-- -阴极 钢板面积,m2 ;0.0434.90.05mo-阴极板质量,g;m- -电沉积有锰阴极 板质量,g;35.2Ot-一-电解时间,h ;q-锰的电化学 当量,1.025 g/(A●h)。由表2可知,当用量为0.05g/L时,电流效率1.4 电化学测试达到最高,却仅为36.6% ,远小于SO,所以F1不适电化学工作站采用三电极体系,参比电极为饱合单独作为电中国煤化工和甘汞电极(SCE) ,辅助电极为铂电极,工作电极为2.2复合添YHCNMHG影响自制不锈钢圆形电极(0.5 cm2)。实验温度40 C，SO2与F1组成复合添加剂,当SO2用量分别为扫描范围-0.4~ -1.9 V,扫描速度10 mV/s。采0.1 ~0.3 g/L范围内,电流密度为400 A/m2时,不第8期刘伟等:电解锰生产复合添加剂的研究1459同用量的F1对电流效率的影响,见表3。68表3 SO2 与F1组合的浓度对电流效率的影响复合報加荆66Table3 Effect of F1 and SO2 concentration oncurrent efficiency64SO2浓度/(g.1-I)F1浓度/(g.L1)η/%后62|0.10.0158.2so0.0262.3600.0364.10.0465.6320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 5400.0565.4电流密度(A .m)图1电流密 度对电流效率的影响0.06Fig. 1 ffct of current density on current eficiency0.2061.62.4硫酸铵浓 度对电解的影响63.3硫酸铵是强电解质,电解时加入硫酸铵是为了64.7增加溶液导电性,从而降低槽压，起到较低电耗的作用，同时作为溶液的pH缓冲剂,增加溶液的缓冲能65.3力"。SO2与F1组成复合添加剂(SO2用量0.06 .64.90.10g/L,F1用量0. 04 g/L)，电流密度为0.3061.2430 A/m2 ,不同硫酸铵浓度对电流效率的影响以及反应现象,见表4。64.3表4硫酸铵浓度对电解的影响Table4 Effect of ammonium sulfate concentration65.2on electrolysis65.硫酸铵电流效率5.5/(g.L-1)/9电解现象由表3可知,当SO2用量为0.3 g/L,F1用量为.6(63. 6阴极板发黑0.05 g/L时,电流效率最高达到65. 9% ,电流效率966.0阴极板颜色暗淡比单独使用0.3 g/L SO2时提高约5% ,F1提高电11066.2阴极板平整、致密、光亮流效率效果明显。值得注意的是,在加入少量的F11366.5阴极板平整致密光亮条件下,SO2使用量可以显著降低,即使在0.1 g/L阴极板平整致密光亮，1563.6SO2这样低的浓度下，电流效率仍然可达到65%以阴极隔膜槽隔膜有板结现象上,因此,使用F1与SO2的组合添加剂，可以大大降由表4可知，硫酸浓度较低时,电解结束后,发低SO2用量,有效提高生产环境空气质量条件,降低现阴极板上产品颜色变得不正常,是因为硫酸铵浓生产难度。同时发现,加入F1后,电解锰产品表面度低,导致硫酸铵在溶液中缓冲效果不好,阴极液枝晶明显减少,表面极为平整光亮,有效改善了产品pH容易过高,引起极板上的锰重新溶解,从而板面外观质量。发黑,并导致电流效率降低;而浓度较高时,电解槽2.3 电流密度对电流效率的影响内隔膜出现板结现象,阻碍阴极液向阳极区的流动,SO2与F1组成复合添加剂(SO2用量使得各区域pH值失衡,不能长时间连续正常电解。0.10g/L,F1用量0.04 g/L)以及单独SO2(用量硫酸铵浓度在110~130g/L时,电解能够长时间平0.4 g/L)添加剂,不同电流密度对电流效率的影响，稳正常进行。见图1。2.5阴极电化学行为分析由图1可知,利用复合添加剂电解,最佳电流密40C下,试样a~f的阴极极化曲线,见图2。度比单独使用SO2略高,为430 A/m2时,最高电流在电解中,阴极板上锰的电沉积和氢气的析出，效率可达到66%以上;单独使用SO2电解,最佳电两者是互相竞争的反应2。图2中的6条阴极极流密度为400 A/m2时,其电流效率为62.7%。另化曲线,a曲中国煤化工得的,氢气的外,在相同的电流密度下,复合添加剂电流效率均优开始析出电位CNMHG含有添加剂,于单独使用SO2,而且有污染的SO2用量也少得多,对比曲线a,氢气析出电位负移;含有F1的曲线c,更有利于工业生产。氢气析出电位比曲线b更负;曲线d、e和f锰的析1460应用化工第42卷出电位在-1.6~ -1.7 V,曲线d和e对比,发现加前,达到提高电流效率效果。人0.1g/LSO2的试样(e),锰的析出电位基本一参考文献:样,只是氢气的析出电位改变;曲线f与曲线d和e相比,锰的析出电位提前0.1 V左右,氢气抑制析出[1]段宁 ,但知钢,宋丹娜.中国电解锰行业清洁生产技术更为明显。表明SO2和F1组成复合添加剂比单独发展现状和方向[J].环境工程技术学报,2011,1(1):76-81.使用SO2作添加剂能更好的抑制氢气析出,使氢气[2] 江权.锰的存在及应用[J].中国锰业,2001,19(3):的析出电位变得更负,同时改变锰的析出电位,使锰37-38.沉积电位提前,锰的析出更为容易,从而达到提高电[3] 孙大贵,刘兵,刘作华,等.电解制锰添加剂的研究进流效率的结果。展[J].中国稀土学报,2008 ,26 :935 _937.0厂[4] 罗东岳.无硒电解锰添加剂的研制及电解生产工艺研35 t30-究[ D].北京:中国地质大学,2006. .[5] 陈冉妮.电解锰清洁生产[J].科技信息2011 ,15:612-25 t20613.6] 杨超,田熙科,田熙学,等.一种用于电解锰生产的有0机添加剂及其制备方法: CN, 101717958A[P].2010-506-02.[7] 田熙科,杨超,田熙学, 等.环保高效电解无硒金属锰-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8-2.0用添加剂及其制备方法:CN, 101260538A[P].2008-电位/V09-10.图2试样a~f的阴极极化曲线[8] 刘少有,骆晨燕,邓德义,等.一种含新添加剂的电解Fig.2 Cathodic polarization curves of samples a~f锰溶液及其制备方法和应用:CN,102492958A[P]..3结论2012-06-13.(1)F1单独作为添加剂，电流效率很低,但当9]张文山,石朝辉.电解金属锰有关杂质的影响及来源SO2与F1组成复合添加剂,能明显提高电流效率,和去除方法[J].吉首大学学报,2009 ,30(4) :98-99.而且在F1存在下,SO,用量可降低到0.01 g/L,对[10] 唐敏.电解锰复合舔加剂实验研究[D].重庆:重庆大生产环境和产品硫含量均有利。学,2010.(2)使用SO2和F1的较佳用量组合是0.1 g/L .[11]罗东岳无硒电解锰添加剂的研制及电解生产工艺研究[ D].北京:中国地质大学,2006.SO2和0.04 g/L F1,电流密度430 A/m2 ,硫酸铵浓[12]周元敏,梅光贵.电解金属锰阴、阳极过程的电化学反度110~ 130 g/L,电流效率最高可达66%以上。应及提高电流效率探讨[J].中国锰业,2001,19(1):(3)各溶液的线性电位扫描曲线说明,复合添18-19.加剂能明显地抑制氢气的析出,使锰的沉积电位提(.上接第1456页)[10]刘安昌,周青,沈乔新型杀菌剂噻氟菌胺的合成研究[6] Eicken K, Ditrich K, Preparation of alkyl 2-alkyl4-1u-[J].世界农药,2012 ,34(3) :26-27.oromethylthiazolearboxylates : US , 5442073[ P]. 1995-01-[11]潘立刚.含氟芳香族杀菌剂噻氟菌胺[J].世界农药,132000(5) :55-57.[7] Gerhard H, Pilips w C, 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