丙烯选择催化还原NO的研究

CCCCCCCcCC研究论文丙烯选择催化还原NO的研究周黎明陈光文王树东吴迪镛中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要在以蜂窝陶瓷为载体的AO3催化剂上,对采用丙烯选择催化还原方法来脱除稀燃发动机尾气中N的反应进行了实验与理论研究.建立了一维非均相反应模型,对反应过程进行了模拟,从实验与理论两方面讨论了反应温度、反应物浓度、通道特征尺度等因素的影响;并对反应过程中的內、外扩散作用作了理论分析关键词选择催化还原丙烯一维非均相模型扩散中图分类号TQ03241文献标识码A文章编号0438-1157(2003)02-0199-05SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OFNITROGEN OXIDE BY PROPYLENEZHOU Liming, chen Guangwen, WANG Shudong and Wu diyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract The reaction of selective catalytic reduction( SCR )of nitrogen oxide( no)in lean-burning engine exhaust withpropylene was studied on Pt/y-Al2O3 supported by monolith honeycomb. A one-dimensional heterogeneous model was setup to simulate the process behavior of reactions and the effects of factors such as reaction temperature , reactantconcentration dimension of channel of monolith catalyst, were discussed in detail both by experiment and theory. Themodel were tested thiexperiments. With this model the effects of inter-and intra-phadiffusion and other factors are discussed. Theshows that the No conversion rate will rise when higher concentrationC3 H6 is used i the influence of hydraulic diameter is small i the reaction is controlled by the kinetics under lowtemperature and after the light off of C3 h, the internal diffusion becomes seriousKeywords selective catalytic reduction propylene one dimensional heterogeneous model diffusion引言Received date 2001-06-Corresponding author: CHEN Guangwenby the National High TechnologyDevelopment Program of China( No. 2001AA643040)2001-06-04收到初稿,2002-05-23收到修改稿联系人:陈光文,第一作者:周黎明,男,27岁,硕士基金项目:国家“863”高技术项目(N.2001AA643040)中国煤化工CNMHG桸燃发动机的显著特点是其燃烧效率高、尾气边界条件为中碳氢化合物(HC)和CO含量较低.HC和COx,1:=0=xn:7g12:=0=TgD(7)的净化相对容易;由于尾气中存在过量氧,因此对于方形孔道有以下的结果5NO的脱除将非常困难.以尾气中的HC或外加HC作为还原剂来选择催化还原( Selective CatalyticReduction,sCR)NO,是一种较为理想的方法.目式中,丙烯反应速率方程采用Ⅴo5所提出的并前,虽有许多文献报道了诸如沸石、金属氧化物及经过修正的方程式贵金属催化剂等具有相对较高的催化活性121,但迄今仍未能找到一种实用的催化剂.由于P催化(9)剂在低温下有较高的催化活性3,且能抵抗硫和水热失活,可能有良好的应用前景.因此,本文开展NO的反应速率,采用Ane6提出的经过修了在PVA2O3催化剂上进行的 HC-SCR反应来脱除正的LH型方程稀燃发动机尾气中NO的实验和模拟研究(10)实验式中参数取值分别为711=44 mot k s-g,E1PA0催化剂制备:青石蜂窝陶瓷(直径59588mol,42=1.6,E2=28286J10m、高20mm)为载体,先于载体上制备AlO3mol-;Kw=826,A3=118,E3=2232J涂层,涂层量为76gL-1;再于铂盐溶液中mol(0.015gL-1)浸渍2min;120℃干燥2h,550℃焙烧3h,最后用5%肼溶液还原1hA1表示反应项,A2为吸附项.参数所适合的反应装置:催化剂评价采用内径为10m的温度范围为40-670K.体分析:采用公同的D04型汽3结果与讨论车尾气专用分析仪,同时检测丙烯及CO、CO2.反应混合气为C3HNO、O2和N2,反3.1温度的影响应空速为36000图Ka)图Kb)分别为绝热和等温条件下丙2数学模型烯和NO的转化率与温度的关系.因所采用的催化剂体积小且细长,反应器与外界的热交换不可避因尾气中CO含量很少,催化净化过程中所发免,实验过程难以做到绝热操作,由图1的结果可生的反应可简化为以下两个反应见,对照模型计算的出口转化率与气相温度与出口实C3H+NO—N2+H2O+CO2测值,实验结果与等温反应过程的模拟结果更接近G3H6+O2·H2O+CO2而实用的尾气催化净化器直径常达十几cm,目前,尾气催化转化器的研究大多基于单通道模型,并做如下假设4有数干根通道,反应所释放出的热量远大于其与环(1)稳态流动境的换热量.因此对其中的一根通道而言,反应更2)气相主体的径向温度与浓度均一,传热与接近于绝热传质阻力集中于涂层表面下面的讨论是基于绝热条件,由于通道内温度(3)不考虑气、固相的热传导作用;(4)忽略管道内的辐射传热和浓度分布的测量困难,因此采用所得到的动力学(5)反应过程为绝热数据η及所建立的模型来模拟与分析转化器出口处6)忽略涂层内的轴向及径向扩散转化率与气相温度间的关系模型方程dxx)=0(3)中国煤化工CNMHG(4)K:.)=(5)K T:-T.∑y(-△H)=0第54卷第2期化工学报2003年2月400500600700800(a) adiabatic conditionFig. 2 Effect of concentration ofCH on NO conversion3.3通道特征尺度的影响图xa)图xb)为通道直径D对丙烯和NO转化率的影响.当D1为原来的1/n时,通道截面积变为原来的1/n2.为保持气体在通道中的停留T/K时间不变,通道长度变为原来的n2倍.由此,气(b) isothermal condition固相接触面积即相同质量的催化剂占据的面积增加Fig 1 Conversion us temperature in monolith reactor为原来的n2倍4].D1的变小将导致气固相间的传x%:Ca3H0.1070:N00.1295:025.0热与传质能力增强,从而提高了反应速率,使NON2 balance space velocity 36000 h与HC转化率提高.在470K时,丙烯转化率随Daa;■●exp.data;减小而降低,这是由于在此温度下反应速率对丙烯■G3H6;●NO浓度为负的反应级数从图1看出,NO转化峰值的温度对应于丙烯的起燃阶段.根据Bumh研究结果8,认为该过程的反应机理为烃类分子首先在氧化态的P表面活性位上被氧化,然后NO分子吸附在还原态的P表面活性位上并发生分解.C3H6-NOO2的具体反应机理060.8101.21416复杂,目前尚未完全清楚.但可推测,高温时,OD/mm的吸附能力强于NO分子;低温时,P表面被丙烯(a) ChS分子覆盖,丙烯的氧化也处于被抑制状态,这两种情况下,NO都难以分解3.2浓度的影响图2为丙烯的浓度对NO转化率的影响.丙烯浓度高,则NO转化率峰值提高,温度窗口(即转81.0121416化率为其相应最高转化率的80%的温度范围)稍D,/mm变宽(从75K增大到115K);另外,丙烯吸附所(b) No产生的抑制作用也使其起燃温度增高,温度窗囗向高温区移动.一般HC-SCR反应选用的HC/NO摩Fig 3 Relationship between conversion and D,尔比约为1.0,而实际的稀燃发动机尾气中HC浓TK:◆470:■520:●570;▲670度较低,需外加适量HC.若外加过多,将降低了中国煤化工 same as Fig1)稀燃发动机的节能作用,且NO转化率的提高幅度CNMHG也随HC浓度增加而减少图4所示为入口温度550K时,反应物浓度和温度沿轴向位置的变化情况,:为量纲1轴向位置=zL-1).图中可以看出,同一位置的气、固相差别不大,表明反应不受外扩散控制0.14m-1K-11,700K、表面丙烯摩尔分数为0.3%时,B=1.5×10-4,可认为催化剂内不存在温度梯101度80.08图6a)图b)为反应的效率因子与温度间004的关系.温度为550K时,即丙烯起燃后,反应处002于内扩散控制.NO转化与丙烯氧化反应的有效因子也随温度升高而降低,且两者大小相当.本文所采用的催化剂涂层平均厚度约为36m,从图xa)图κb)中可见涂层内部的浓度并未降低到零,催Fig 4 Mole fraction and temperature profile at 550 K化剂活性中心都将发挥作用.有研究表明21,如olid phase:■CH;▲Ngas phase:口G3H;△NO果厚度超过一临界值(如50-m),则内部的催化剂solid phase temperature ;---gas phase temperature将不起作用,只有表面的一层参与反应,有效因子(other conditions are the same as Fig. 1)甚至会降到低于0.1.实际的催化剂涂层在通道的拐角处会沉积得更厚,而边上更薄;多数的催化剂上面所讨论的是基于无内扩散影响的假定.如为一集中于拐角处,此时内扩散阻力将增3.5内扩散的影响活性组图5所示,假定氧化铝涂层均匀分布在陶瓷载体上,催化剂活性组分也在层内均匀分布.将其中的面作为平板处理,涂层与气体接触的面为原点假定涂层内没有温度梯度,经物料衡算,得400500600T/K(a)C3 Hsig. 5 Cross-section of a channel边界条件0定义效率因子n500600=δr;we(12)(b)No涂层中的孔径d约为10-m.丙烯和NO分子Fig 6 Reaction effective factor Is temperature的平均自由程大于d,因此处于 Knudsen扩散区xy"/%;■O,1:▲0.3;·0.05扩散系数由下式计算C other conditions are the same as Fig. 2)4结论假定ε=04,m=2,则有效扩散系数为⌒哔北剂上进行的烃类选择催(14)化还中国煤化工买验和理论分析研究,表CNMH@燃过程相对应;低于起温度梯度由 Prater数β衡量燃温是,厘人叫力m,高于起燃温度时,反应为内扩散控制;因内扩散对丙烯氧化与NO转化反应的作用DD(5)程度相同,所以对丙烯与NO反应的选择性没有太大影响NO转化率随还原剂丙烯的浓度增加而增加;反应器的结构由于催化剂的涂层薄且反应物浓度低,通常认及通道水利直径等因素对反应的影响不明显为涂层内的温度梯度可忽略0).A取为04W下角标008i—第i个反应涂层表面,固相004一入口0如4Referencesy/umI Amiridis M D, Zhang T, Farrauto R J Selective Catalytic Reaction ofNitric Oxide by Hydrocarbons. 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Rudimental Study on the treatment of Leanburning engine exhaust:[ dissertation](学位论文). Dalianrespectively 0. 1%0,02 5%, N2 balanceDalian Institute of Chemical physics, 200T/K:■450;▲550;●650Millington P J, Walker A P. Mechanism of the SelectiveReduction of Nitrogen Monoxide on Platinum-Based Catalysts in the符号说明Presence of Excess Oxygen. Appl. Catal. B, 1994, 4(1):65-949 Liu B, Heckel M D, Hayes R E, Zheng M, Mirosh E. Transient催化剂的外表面积,m2gSimulation of a Catalytic Converter for-物质浓度3):557-568比热容,Jkg-lK10 Leung D, Hayes R E, Kolaczkowski S T Diffusion Limitation Effects in总浓度,molthe Washcoat of a Catalytic Monolith Reactor, Can, J. Chen. EngD——分子扩散系数,m2s-11996,74(1):94-10D1——水力直径(4x截面积/截面周长),m11 Satterfiled C N Heterogeneous Catalysis in Practice. New York: HillE—活化能,Jml-lE, Beretta A, The Role of Inter-and Intra-phase Mass Transfer△H—反应热效应,Jml-lSCR- DeNo. reer Catalysts of Different Shapesh——换热系数,Wmk传质系数,ms-l13 Hayes R E, Kolaczkowski S T. 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