煤炭燃烧固硫剂

第35卷第2期中南大学学报自然科学版)Vol. 35 No.22004年4月J. CENT. SOUTH UNIV. (NATURAL SCIENCE)April 2004煤炭燃烧固硫剂牛利民,刘清方,常虎成，张瑜(中国铝业河南分公司,河南郑州,450041)摘要:对热力煤粉锅炉的燃煤含硫情况进行了分析。根据燃煤的硫形态,开发出主要化学威分为CaCO,和MgCO3的固硫剂。为了解释圜硫机理和进一步提高圃硫率,使用热失重分析仪和逸出气体红外光谵在线分析仪,研究了温度和钙硫质量比以及添加剂对固硫效栗的彩响。研究结果表明:燃煤的硫形态主要是硫铁驴硫;团硫剂的合适钙硫质量比范围为21 1~31 1,当Al2O3 作为添加剂时，硫的去除率可达70%~80%;固硫后的生成物为CaSO, .和MgSO,;AlOz作为添加剂具有较好的助困硫效果的原固是它与固硫剂反应生成了高温下更稳定的新物相.3CaO.3AlO2CaSO.sCr2O3宜造成固体污染,不适合作为添加制。关键词:固硫剂;钙硫质量比;燃煤;燃烧溫度中图分类号:TK224. 1文献标识码:A文章编号:1672-7207(2004)02 -0211-06Coal combustion sulfur fixing agentNIU Limin,LIU Qing fang,CHANG Hu-cheng,ZHANG Yu(Henan Branch of China Aluminum Corporation, Zhengzhou 450041, China)Abstract: The forms of sulphur in burning coal were analyzed. A sulfur fixing agent containingmainly CaCO, and MgCO3 was developped and the sulphur fixing theory was investgigated usingthe thermal zero gravity apparatus and the gas infrared spectrum apparatus. The results show thatthe main form of sulphur in burning is sulphide iron ore. The mass ratio of sulphur to calciumplays important role on sulfur fixing. The most economic mass ratio of calcium to sulphur is 2 :1 to3; 1; the most efficient additive is Al2O3, which can form CaO3●Al2O、●CaSO, to increasethe desulfurizing efficiency to 70% ~ 80%.Key words: sulfur fixing agent; mass ratio of calcium to sulfur; burning coal; combustion temper-ature煤炭是我国的主要一次能源,我国利用煤炭的.率明显降低。固硫剂的实际固硫效果与实验室研究主要方式是燃烧。燃煤烟气对生态环境带来了很大结果相差较大,其原因主要是对固硫剂的固硫机理影响，我国被酸雨覆盖的国土面积及造成的经济损不清楚。因此,对煤燃烧过程中硫的析出规律,气相失正在逐年增大。在煤中加固硫剂,可以吸收煤燃硫化物的传递及其与固硫剂的相互作用,高温固硫.烧产生的硫化物SO2。具有固硫能力的矿石(如石产物的生成及相转变机理等进行研究很有必要。为灰石、白云石)、生石灰、矿渣和工业废渣都是固硫剂的原料。固硫剂的固硫效率受配料成分和燃烧温度此,作者开发了一种燃煤固硫剂。为了解释固硫机.的影响很大。如果选撣的固硫剂或配料不合适,或理和进- - 步提高固硫率,研究了温度、钙硫质量比以运行温度与固硫剂的适应温度不一致.都会使固硫及添加中国煤化工。MYHCNMHG收稿日期:2002-10-28作者筒介:牛利民(1960-),男,河南郑州人,中国铝业河南分公司高缎工程师,从事化工及环保技术研究论女联票入:牛利民,男,高级工程师;电话:0371-8930492(H) ,0371-8914842<0)手机.13803850464第35卷.212●中南大学学攫<自然科学版)1结果与分析1.1煤炭的硫形态煤中的硫可分为有机硫和无机硫2类。煤种不同,则煤的有机硫含量不同。有机硫存在于煤的有机质中;无机硫以黄铁矿、白铁矿(它们的分子式都为FeS,其区别是结晶形态不同,黄铁矿是正方晶体,而白铁矿是斜方晶体)合硫酸盐的形式存在于煤的矿物质中。其中以黄铁矿和白铁矿形式存在的20/C )硫,又称为硫化物硫,而硫化物硫和有机硫可燃，故圈1固确剂 X射贱的衍射图称为燃硫;硫酸盐硫不可燃,称非可燃硫。煤中各种Fig. 1 XRD pattern of sulfur fixing agent形态硫的总和,称为全硫(.5) .形态硫的分析方法如下:1.3燃烧溫度对固硫率的影响对全硫,采用重量法一艾氏卡试剂进行测定。在固硫剂添加量为3%时,郑州煤的热重-红外对硫铁矿硫,采用氧化还原法进行测定。光谱联用的测试结果如图2和图3所示。从图中可对硫酸盐碗,采用盐酸浸出法进行测定。以直接看出温度升高时SO2的析出变化。SO2 的析对有机硫,根据有关数据进行计算.出分成2个阶段:第1阶段,在261.2公时开始有本实验的煤样有2个:郑州烟煤和青海硫煤。so, 析出,在557.1 C时sO,析出量最大,在它们的硫形态分析结果如表1表示。可以看出,虽708.9 C时SO,析出结束;第2阶段,SO2量析出量然它们的全硫量不同,但硫形态分布规律差不多一少,在1 030 C开始析出,在1 132.7 C时达到最大，致,都是硫铁矿硫含量最高,有机硫含量最低。在1 208 C时析出结束。表1煤中硫形态在固硫剂加入量为12%时,研究了青海煤燃烧Table 1 Composition of coalw/%温度与SOr析出量的关系,结果如图4和图5所示。全硫硫酿盐硝硫铁矿硫有机硫可见;第1阶段,在249.2七时开始有SO2析出,在郑州煤0.280.090.04319.5 C时sO,量析出量达到最大,在509.2 C时青海煤3.87_1.042.500.33SO,析出结束;第2阶段,在1044.6 C时SO2开始析出,在1 230.2心时达到最多,在1 286心时SO,1.2固硫剂的成分分析析出结束。固硫剂的成分分析采用2种方法:X射线衍射从硫的析出过程看,第1阶段析出的硫为有机法和化学试剂法.硫。在加热到400 C时,有机硫全部以CSs和HsS采用X射线衍射法时,使用的仪器是日本理光形式析出后 ,再与空气中的氧气氧化成SO2,反应式的x射线術射仪，固硫剂的X射线衔射结果如图1为[41所示。可以看出,固硫剂是典型的白云矿物晶体,主HS+3/2O2→SO2 + H;O;要化学成分为CaCO2和MgCO3.CS, +5/2O2→2SO2 +CO.化学试剂法的优点是能够准确地定量物质成在氧化气氛中,当温度达到300 C时,FeSz开始分。对CaCO,和MgCO3进行定量分析时均采用与氧气发生反应:EDTA络合滴定法,其分析结果如表2所示。FeS2 +Oh→FeS+SO2;(1)衰2固硫剂咸分FeSr +3O2→FeSO.+SO2;(2)Table 2 Composition of sulfur fixing agent中国煤化工O3+2SO2:(3)MHCN MH G30.+1/202.(4)CnCO3MgCO3 .其他仕盗度低于81U乙呵,进行的反应是反应式(1)53.4645.580.96和(2) ,此时大部分黄铁矿碗已释放出来。第2期牛利民,等:煤炭燃烧固硫剂●2133-90100|12002480|10004望-800.ξ6↑600404008+3020010-200σ25t/min郑州煤+固硫剂:钙硫质量比为3:11- SO2的实际吸收分解曲线; 2- .SOr 的理论吸收分解曲线; 3一固礁剂的吸收分解曲线; 4-固硫剂对SO2的吸收分解曲线图2郑州煤热失重分析Fig.2 Thermogravimetric curve of Zhengzhou coal sampleCa0+ SO2 + 1/2O2-→CaSO,;MgCO.→MgO+CO;MgO+ SO2-→MgSO3;MgSO, +1/2O2-→MgSO,;Mg0+ SO2 +1/20:- +MgSO..由此可以推断,在温度低于678 C时,反应式(1)和(2)产生的SOr没有被固硫剂吸收;反应式(3)和(4)在810~910 C时发生,这一阶段产生的.SO2被固硫剂吸收，固硫后生成CaSO,和MgSO,在温度达到1030~1286C时发生分解反应。CaSO,→CaO+SO2 + 1/2O2;MgSO.→MgO+ SO2 + 1/2O2.1.4钙硫质比对固硫效果的影响.钙硫质量比对固硫效果的影响实验在马弗炉中进行,用艾氏卡法测定灰渣中的硫分,然后利用下列公式计算固硫率F012]:30002000 1000F_0.137 4m(BaSO.)! X 100%。m. w郑州煤+团硫剂;钙硫质量比为311其中:m(BaSO、)为渣中硫转化为BaSO.的质圜3郯州煤逸出气体红外光谱在战分析量;m为煤样质量,g;w为煤样硫分,%; 0. 1374为Fig. 3 IR pattern of gas of Zhengzhou coal硫的质量换算因子。根据2种煤的硫分情况,选用钙硫质量比为从图4和图5可看出,CaCO2和MgCO3的煅1 :1-2:1311.4 1和5: 1进行实验,结果如表燃温度为678~840 C,生成活性物CaO和MgO3所中国煤化工中钙硫质量比的后,发生固硫反应:增加YHCNMHGF低,固硫剂的利用CaCO3-→+CaO+COz I率逐渐降低。对于每种固硫剂，都存在合适的钙硫CaO+ SO2→CaSO, ;质量比,在此值时,固硫率最高。适合本研究固硫剂CaSO3+ 1/20n→CaSOvs的钙硫质比范圜为2: 1~31 1.●214●中南大学学报(自然科学版).第35卷0012002--9HI 000-4++8号+800E -670+6008+6-400-10--5-200-12σ52tmin青海煤+固硫剂;钙硫质量比为3011-SOr的实际吸收分解曲线; 2-固硫剂的吸收分解曲线; 3-固硫剂对SOr的吸收分解曲线图4热失重分析Fig. 4 Thermogravimetric curve of Qinghai coal sample1.5添加剂对 固硫效果的影响电厂锅炉的燃烧温度通常高于1 200 C,在这种高温下,普通固硫剂的固硫效果不好,达不到环保要求。其中的原因有2个:一是在高温烧结中,固硫剂活性表面减少,造成固硫剂有效成分的利用率降低;二是固硫产物在高温下分解,重新释放出SO2,造成固硫率降低。后者是造成固硫率低的主要原因。对于钙镁系固硫剂,必须加人添加剂,其目的是:添加剂与CaSO和MgSO,反应形成某种耐高温的络合物;添加剂形成玻璃态物质,包裹CaSO,和MgSO, ,防止分解产生SO2 ,这种方法又称为“封堵效应(13.14] .固硫剂与煤混磨产生“亲和颗粒" ,喷人燃烧锅炉进行“亲和煅烧”,固结脱硫生成早强矿物硫酸盐和硫铝酸盐,在SO2未排出时就与SO2固结形成了早强矿物。经过固结脱硫后还有部分SO2排放出03000 2000 1000来,煤与固硫剂的“亲和颖粒”还可以与SO,进行反波数/cm-应生成硫酸盐和硫铝酸盐实现二次脱硫[5]。青海煤十团硫剂;钙硫质量比为311在CaO- Al2Os 系统中有如下化合物:图5逸出气体虹外光谱在线分析CaO. Al2O,(CA) ,CaO●2Al2O,(CA2)，Fig. 5 IR pattern of gas of Qinghai coal3CaO. Al2O3(CA),12CaO. 7Al2O3 (Cr2A),CaO●.6Al2O3(CAs)。.寰3钙硫质量比对固硫效果的影响其中,CaO●Al2O% 较少,主要是CaO●Al2O3●Table 3 Effect on sulfur fixing of mass ratioCaO●.2ALO.的混合物.of calcium to sulfur園硫率/%中国煤化工. Al2O,1钙硫质量比41 151 1CNMH G41T;21I31 1MHLaU+cAlzUs一aU.2Al2O3,郑州煤7.16. 818. 99.1OG° =103.8-1.269T.青海煤_ 9.317. 218.718.9煤中还有部分SiO,在煤的燃饶过程中与第2期牛利民,等:煤炭燃烧圊硫剂●215●mCaO. nAl2O, 反应形成CaO- -SiO2-Al2O, 系从表4可以看出,Al2O3的固硫率最高,Cr2O2统。该物质具有玻璃的不定温度变化点，易形成流的固硫率次之, Na2CO3和SiO2 固碗率最低。态物质,在低于1 200 C时包裹CaSO,和MgSO, ,Al2O3具有最好固硫效果的原因是Al2O与CaO和形成“封堵效应",阻止CaSO,和MgSO,的二次分CaSO.生成了分解温度很高的3CaO●3Al2O,●解,形成固体物由渣排出。CaSO,.为了进-步说明此问题,将固硫效果最好8.对于CaO. AlLOz●SiO2(S)系统:的Al2O3和固硫效果最差的Na2CO,的固硫产物用0G°=- 769.74-0. 092T, 298~1 700 K;热重-红外光谱联用仪进行比较,其结果如图6和b.对于2CaO. Al2O3●SiO2(S)系统:图7所示。4G°=- 931.47-0.120T，298~1 800 K;表4添加剂对 团硫效果的彩响c.对于3CaO. Al2O3●3SiO2(S)系统:Table 4 Effect on sulfur fixing of additive0G'=- 1 553.59-0. 173T ,298~1 700 K。固硫率/%当钙硫质量比为3: 1,燃烧温度为1 300 C,添加剂与固硫剂的质量比为1 ; 4时,分别用SiO2,SiOrAlO3 Cx2O3 FeOz NasCO,Al2Os ,Cr2O,NazCO2和Fe2Os作添加剂，实验结郑州煤 21.646.332.5 28.923. 6果如表4所示。青海煤23.549.130.725.720. 645.51300-45.0-0.2-44.0.41 2000.4-43.5ξ-43.0#1 150-0.642.5 1 100.8-42.041.5202526271-SO2的实际吸收分解曲线:2- sOr 的理论吸收分解曲线;3-团硫剂的吸收分解曲线: 4一固硫剂对SO,的吸收分解曲线;5-电压圈6 Al2O2 作助剂时固硫产物的热重分析Fig. 6 Thermogravimetric curve of sample using Al2Oz as additive0.4厂0.2-161350044号-12502g431200-0.6-421 100-0.841 05041-1.05212亨24中国煤化工1- SOr的实际吸收分解曲线; 2- sO,的理MHCNMHG3-固硫剂的吸收分解曲线; 4-固硫剂对SO,的围7 NazCO3作助剂时固硫产物的热重分析Fig. 7 Thermogtavimetric curve of sample using Na2CO, as additive●216●中南大学学报(自然科学版)第35卷从图6和图7可看出,CaSO.和MgSO,在分LI Jing. Calculation of the hot pbysical property of fluid [M].解时SO2的析出量和析出速度:Al2O的固硫产物.Beiingt Qinghus University Press, 1982.中SO,析出量为2.64%,而Na2CO,的固硫产物中[5] 宋之平.实用热工手册[M].北京水力电力出版社, 1990.SONG Zhi-ping. Practical thermal technology manual [M].SO2析出量为3.71%;Al2O3的固硫产物析出时间Beijing: Electricity and Water Conservancy Press, 1990.为0.0127min,而Na2CO3的固硫产物析出时间为6] 曹忠良,王珍珍.无机化学反应方程式手册[M].长沙:湖南科0.0264min。由此可见,Al2O,与固硫剂形成的络学技术出版社1993.合物相对较稳定。CAO Zhongliang, WANG Zhen-zhen. Manuel of inorgenicchemnistry reaction equation [M]. Changsha; Hunan Scienceand Technology Press, 1993.2结论[7] 杨松君.动力煤应用技术[M].北京:中国标准出版杜,199YANG Song-jun. Coal aplication tchnology of motive force[M]. Beiing,Chine Standard Press, 199.a.煤样的硫形态以硫铁矿为主。b.本研究开发出的固硫剂是典型的白云矿晶8] 李天荣.动力爝料测试技术[M].北京:水力电力出版社,1986.体结构，主要化学成分为CaCO,和MgCO, ;固硫后LI Tian rong. Motive force fuel teats technology [M]. Beiig;的产物为CaSO,和MgSO, ,在温度达到1 030~Electriciy and Water Conservency Press, 1986.1 286 C时发生分解反应。[9]张水照. 钢炉手册[M].西安:西安大学出版社，2001.ZHANG Yongzhao. Boiler manuel [M], Xi'an; Xi'an Unic.采用本研究开发出的固硫剂,在钙硫质量比versity Press, 2001.范围为2: 1~3.1,Al2O3 作助固硫剂时,硫的去[10]奚元福. 环堍保护计算手册[MJ.成都:四川科学技术出版除率可达70%~80%。社.1990.d.Al2O3具有较好的助固硫效果的原因是它XI Yuanrfu. Envionnental protetion calculation manual与固硫剂反应生成了分解温度更高、在高温下更稳[M]. Chengdu; Sichuen Science and Technology Press,1990. .定的新物相3CaO●3Al2O,CaSO.. Cr2O3不宜用[11] 刘达艺煤粉灰技术赉料选编[R].北京:国家建材局，2001,作助剂,否則造成固体污染。120- 125.LIU Da-yi Selected documents for coal powder technology参考文献:[R]. Bejingt State Building Material Bureu, 2001; 120 -[1]同济大学,重庆建筑工程学院 ,哈尔疾建筑工程学院,等燃气.[12]李晓明. 耐火材料应用热力学计算[M].武汉:武汉科学技术出版社,1993.燃烧与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,1988.Tongi University, Chongqing Architectural Engineering Col-LI Xinaorming. The calculation of refractory splication ther-lege. Harbin Architectural Engineering College, et al. Themodynamics [M]. Wuhan; Wuhan Polytechnic UniversityPres,1993.burning and aplication of combustion gas [M]. BeiigyChinaArchitectural Industry Press.1998.[13]杨重愚. 氧化铝生产工艺学[M].北京:冶金工业出版社，2] 魏得太.能源工程[M]. 武汉;华中工学院出版社,1985.1993.WEI Detai. Energy engineering [M]. Wuhan; HuazhongYANG Chong-yu. The technology of alumine productionPolytech College Press, 1985.procesa [M]. 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