基于天然气为原料的化工开发 基于天然气为原料的化工开发

基于天然气为原料的化工开发

  • 期刊名字:化学工业与工程技术
  • 文件大小:306kb
  • 论文作者:程惠明
  • 作者单位:南京化工职业技术学院
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第30卷第6期化学工业与工程技术Vol 30 No2009年12月Journal of Chemical Industry & engineeringDec.2009基于天然气为原料的化工开发程惠明(南京化工职业技术学院,江苏南京210048)摘要:概述了国内外天然气化工的现状和化工技术的开发情况。着重探讨了天然气制合成气、甲醇、二甲醚、烯烃以及合成油的生产工艺关鵪词:天然气化工;现状;合成气;甲醇;二甲醚;烯烃;合成油中图分类号:TQ0文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)06-0035-04Chemical development based on natural gas materialsCheng huiming(Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048, China)Abstract: The status of natural gas chemical industry and the development of chemical technology inland and abroad aresummarized. The technologies of producing synthetic gas, methanol, dimethyl ether, alkene and synthetic oil from natural gasare discussed emphatically.Key words: Natural gas chemical industry: Status; Synthetic gas; Methanol: Dimethyl ether: Alkene: Synthetic oil当前,石油仍然是能源和基本有机化工原料的化制化工产品流程短,经济性更好,该领域的研究开主要来源但是资源有限,现全球石油已探明储量为发仍在持续进行。最受关注的研究开发项目有甲烷12000亿桶1630.3亿吨按目前开采量计,可开氧化偶联制乙烯、甲烷直接转化制甲醇等但目前尚采约40年,所以今后石油供应日趋紧张,油价也未看到明显的工业化前景。会跟随居高不下。而天然气作为石油的替代资源我国中西部地区发展天然气化工起步较早,已形在化工领域的综合利用已越来越受到当今世界各国成了一定的产业基础,积累了大量的建设和生产经的关注,全球天然气已探明储量为180万亿立方米,验,其主要是利用当地廉价的天然气资源生产合成可开采65年氨、化肥、甲醇及其衍生物,例如乌鲁木齐化肥厂、天然气化工生产现状化公司、宁夏化肥厂以及四川、重庆、云南等地的以天世界天然气化工从20世纪20年代至今一直保然气为原料的大化肥装置,四川维尼龙厂建成了100持稳定发展态势,由于天然气主要成分是甲烷分子kt甲醇装置和配套的150kt乙酸装置,在靖边、吐哈、结构非常稳定,所以可开发的下游化工产品大大少内蒙古伊盟化工公司建成了100k甲醇装置,另外,于石油化工和煤化工。近年来随着世界各国对天然四川自贡、云天化、泸天化也都扩大了甲醇的生产能气的广泛重视,天然气化工得到较快发展现已成为力和配套后续加工产品的生产。化学工业的一大支柱。天然气化工利用技术经数十与世界先进水平相比,我国在天然气化工领域年发展形成了2条技术路线:一是天然气直接转化仍然存在诸多差距,主要表现在多数生产装置规模制化工产品;二是天然气先转化为含H2、CO的合较小、工艺落后能耗较高、产品附加值低,从而导致成气再生产化工产品。目前,全球天然气化工年耗生产企业和产品市场竞争能力弱效益差,主要停留气量约占世界消费量的5%,天然气化工一次加工在合成氨生产化肥阶段,高附加值的精细化工产品品总产量在11.6亿吨以上3,包括合成氨、甲醇、比例很小乙炔、甲烷氯化物、甲醛和乙酸乙酯等,用途几乎涉及国民经济各个领域。中国煤化工至今天然气直接转化只能生产一些年产量不大CNMHG-),江办靖江人,本科,副教授,现从的化工产品,如乙炔、氢氰酸和炭黑等。全球年产量事化学工程的教学及研究工作在数十万吨至一百多万吨范围。由于天然气直接转Ermail:chenghm57@163.com36化学工业与工程技术2009年第30卷第6期天然气经合成气制化工产品的技术开发始于然含有N2,但对于二甲醚和燃料油的合成影响较20世纪20年代。最初是用焦炉气中分离出的甲烷小,与传统的水蒸气重整相比,每吨合成气可节约天为原料,开发甲烷蒸汽转化制合成气工艺。到20世然气约400m3,每生产1t合成氨可节约250m3天纪50年代,天然气在北美被大规模开采,建成运输然气,经济效益十分显著。管网后,天然气才得以广泛利用。至今天然气经合3天然气经合成气制甲醇成气制化工产品已成为天然气化工利用的主流技术与用煤和油为原料相比,天然气制甲醇具有明路线。按合成气生产的化工产品组成可分为3大显的技术经济优势。全球甲醇产能的90%是以天然类:含氮化合物(氨及下游产品)、含氧化合物(醇、气为原料的。主要工业生产工艺是ICI和Lugi低醛酸、醚和酯类化合物)和烃类化合物(低碳烯烃)。压法,合计占全球产能的80%以上。降低装置投资和其中,天然气制氨和制甲醇以及近期开发的甲醇羰减少天然气单耗以降低甲醇生产成本是甲醇生产工化制乙酸等工艺在技术经济上较其他原料路线有明艺改进的主要目标在装置投资构成上,天然气制合显的优势成气工序约占总投资的48%,合成气压缩工序占2天然气制合成气24%,两者之和占装置投资的2/3以上。因此,甲醇工天然气生产清洁燃料和有机化学品通常由合成艺改进的重点应放在造气工艺改进方面。在20世纪气制备、产品合成和产品后处理3部分组成。其中80~90年代出现的 Lurgi公司的联合转化(LCRP)合成气制备约占总投资和总成本的60%,所以研究和11公司的改良气体加热转化造气(AGHR)工艺开发合成气制备新工艺对于提高天然气化工利用的技术在甲醇工业中的应用就是这类改进的代表经济效益具有决定性作用目前,已有将简洁型天然气转化造气用于甲醇合成气的工业制备主要采用天然气水蒸气转化生产的新工艺,其造气是集两段蒸汽转化和空气催方法,天然气和水蒸气在催化剂作用下生成CO和化氧化为一体,制出含氮合成气,再经脱氮制得合成H2,产物H2与CO的物质的量比约为3,适用于制甲醇的原料气1。初步评价表明,该工艺装置投资合成氨和以H2为目的产物的生产工艺。其反应过程为CH+H2O=CO+3H2。由于该反应是强吸比传统工艺下降27%生产成本下降14%已有在近期建设大型示范工厂的计划。热反应,反应过程需要吸收大量热量,因此,该过程能耗较髙。另外,水蒸气重整是慢速反应,因而存在扩大单系列装置规模的大型工艺开发也有新的生产装置规模大和投资高的明显缺点。上世纪90进展。 Lurgi mega工艺和 Toyo Engineering Corp年代以来,国外报道了天然气纯氧部分氧化制合成甲醇技术是针对建设50td单系列甲醇装置而气的新反应过程:CH4+1/2O2=CO+2H2。该反开发的新工艺。初步预测,, urgi Mega工艺的生应过程和传统的水蒸气重整法相比,由于变强吸热产成本较传统规模下降20%。为温和放热,具有能耗低的显著特点。但由于制备在改进甲醇合成工序方面,荷兰 Twente大学纯氧时需要昂贵的空分设备投资和制氧成本,从而提出了一种一次通过多组反应-吸收器的工艺(又明显增加了合成气的制造成本用四乙二醇二甲醚( TEGDME)为吸收剂,闪蒸法分当前,国内外正在研发的先进合成气工艺有离甲醇后循环使用吸收剂。据称4组反应-吸收器(1)天然气纯氧部分氧化工艺;(2)天然气纯氧部分串联可使甲醇收率达97%以上,合成工序和压缩工氧化工艺与水蒸气重整结合工艺;(3)天然气纯氧自序共降低投资50热重整工艺;(4)天然气空气自热重整工艺;(5)天然在使用超临界介质改进甲醇合成工序方面气空气部分氧化工艺。由于各工艺产生的合成气的Westerterp等曾研究过用四乙二醇二甲醚作超临组分不同,因此,要根据下游产品来确定选择何种工界相引入合成塔可使CO单程转化率达95%左右,艺。如天然气纯氧自热重整工艺生产的合成气适合但在装置能耗和体系的适应性方面遇到困难。于合成甲醇、合成燃料等反应;天然气空气自热重整国内山西煤化所开发的超临界相甲醇合成工艺已进工艺生产的合成气适合于生产合成油;利用天然气中试阶段,将考查该工艺对CPO含氮合成气和空气部分氧化工艺可为二甲醚合成提供低价的合成Lur中国煤化工气。通过大量研究表明,在上述合成工艺中,天然气4空气部分氧化工艺具有能耗低、装置规模小和投资CNMHG化工产品,用途比较省的显著优势,与纯氧氧化工艺相比,省却了昂贵的广泛,在制药、染料、农药以及日用化工方面有着广空分设备投资和制氧成本。该法所制备的合成气虽泛的用途。此外,它还具有极为优良的燃烧性能,其程惠明基于天然气为原料的化工开发37十六烷值大于55,热值为41MJ/kg,可作为柴油和MTO技术是比较先进的碳一化学工艺技术,LPG替代品。其特点如下:(1)可燃性好,二甲醚本在前15~20年之间由于天然气价格相对偏高,一直身就是含氧燃料添加剂,其燃烧充分、废气无毒;(2)没有得到工业化应用,前几年开始随着石油价格走液化压力低,常温下二甲醚蒸气压力约为0.5MPa,高,国际上煤制油及天然气制低碳烯烃已经步入了低于LPG和天然气,在室温下就可压缩成液体,可工业化应用阶段。2006年之前新加坡欧洲化学技术用液化气储罐灌装;(3)无毒性,二甲醚对人体呼吸公司就已经利用非洲尼日利亚丰富和低廉的天然气道、皮肤有轻微刺激作用,但对人体无毒性反应;(4)资源建设了大型化的甲醇装置,在世界上第一次使安全可以控制,其爆炸下限比液化气高1.3倍,爆炸用由UOP/ Hydro公司开发的甲醇制烯烃工艺,配隐患大大缩小。因此,在国外被誉为“21世纪的燃套建设的就有MTO工艺装置,规模为270kt/a,下料”。二甲醚工业生产技术有甲醇脱水和合成气直游配套400kt/a聚乙烯和400kt/a聚丙烯装置8接合成2种。5.1.2SDTO工艺技术传统的生产二甲醚的方法是甲醇(CH4O)脱水中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80法,脱水法又包括液相甲醇法和气相甲醇法。由天然年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作,采用固定床气合成制二甲醚是利用天然气空气催化部分氧化制反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂,于1991年完成成合成气,其组分为H242.83%,N236.54%,CO300t/a装置的中试,并于20世纪90年代初开发了15.56%,CO24.2%,CH40.87%。合成气法采用金SDTO工艺技术。SDTO工艺技术包括2个阶段:属-酸性催化剂,将合成甲醇和甲醇脱水反应偶合,第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚,采可以获得比传统路线高得多的转化率。由于合成气用金属-酸性双功能催化剂SD219-2,反应温度中情性成分高达40%以上,因此,必须采用较高的反240℃±5℃,压力3.4~3.7MPa,连续平稳操作1应压力(6~8MPa),反应温度控制在250℃左右。000h,二甲醚选择性95%,CO单程转化率75%CO单程转化率大于90%,二甲醚选择性大于95%。78%。第二阶段将二甲醚转化成低碳烯烃,催化剂5天然气制烯烃为基于SAPO-34的DO123催化剂,模板剂为三乙5.1天然气经合成气制烯烃胺或二乙胺。有资料显示该模板剂合成的DO123以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典催化剂,其价格仅为MTO-100催化剂的几分型的碳一化合物,主要由煤基或天然气基的合成气之一。生产。甲醇或二甲醚制烯烃路线是以石油化工原料至2004年8月,大连化学物理研究所与陕西省制备乙烯和丙烯的替代路线,具体是以煤或天然气投资集团有限公司、洛阳石化工程公司签约,合力开为主要原料,经合成气转化为甲醇或二甲醚,然后再拥有我国自主知识产权的甲醇制烯烃工业化项转化为烯烃的路线。从资源的角度考虑,发展以煤目,中试装置于2004年11月完成,2005年7月1或天然气为主要原料制备低碳烯烃路线有着重要的日开车。2006年3月15日,该套甲醇制取低碳烯战略意义;从技术的角度讲,洁净煤气化技术、天然烃工业化试验装置在陕西省华县建成并投料试车成气开采技术、“大甲醇”技术正蓬勃发展,甲醇或二甲功,为下阶段方案优化及实现长周期运行打下了醚制烯烃技术不断成熟,无论是催化剂还是工艺过扎实的基础,且获得了可靠的有关建设大型化低碳程都有所改进,相信随着煤气化技术的不断发展,天烯烃工业装置的工艺和工程参数然气价格的降低,由大规模甲醇装置垄断市场而导5.1.3MTP工艺技术致的甲醇价格降低,由煤或天然气经合成气、甲醇制20世纪90年代, Lurgi公司成功地开发了甲醇备乙烯和丙烯路线的经济性会愈发显著,会有很多制丙烯(MTP)技术,采用由南方化学(Sad-Che人考虑建立甲醇制烯烃的联合装置mie)公司提供的沸石分子筛催化剂和固定床反应5.1.1MTO工艺技术器。2个反应器串联。在第1个反应器中,甲醇转UOP/ Hydro公司开发成功天然气转化制甲醇化成二甲醚;在第2个反应器中,未反应的甲醇蒸气(GTM)、甲醇再转化制烯烃(MTO)的二步法工艺,与二甲醚转化为丙烯。丙烯产率达到70%左右,反在MTO工艺中,采用流化床反应器和非沸石分子应和作筛MTO-100催化剂,催化剂连续再生,甲醇转化中国煤化工公司提供的沸石分率高达99%以上。MTO工艺的乙烯加丙烯产率可子CNMHG亍8000h,以确认其髙达80%乙烯/丙烯产率比可调节至0.75:1至稳定性,2003年9月,进一步证实了该工艺的可行性1.5:1,工艺过程具有很强的产品生产灵活性Lurgi公司已经与伊朗国家石油公司的 Zagros化学工业与工程技术2009年第30卷第6期子公司签署合同,在 Bandar Assaluye地区建设合成气生产、F-T合成和产品改质3部分。5000t/d甲醇装置,并采用 Luri公司MTP技术近年来,国外在GTL技术开发方面取得了许建设520kt/a丙烯装置。2004年3月, Lurgi公司多重要进展, Exxon推出高性能“薄层钴”催化体还和伊朗 Fanavaran石油公司签署了MTO技术转系,薄层钴载于改质TO2载体上可克服与催化剂让、初步设计和提供专用设备的协议,并筹建100粒子间传质相关的扩散极限,改善H2和CO的扩kt/a丙烯装置,计划2009年投产,这将是世界上第散速率,避免催化剂粒子过热。因而使产品收率一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置10。传统铁系催化剂的淤浆床反应工艺高出3倍,从而国内石化企业也在使用MTP工艺技术,如内可减少反应器台数。 Sasol开发的牌号为SAC2蒙古伊化集团采用德国 Lurgi公司天然气制甲醇生100SB的改进型Co系GTL催化剂已用在荷兰的产工艺和甲醇制烯烃技术,在鄂尔多斯市正在兴建生产装置上。由于F-T合成新型钴基催化剂和淤规模为600kt/a天然气-甲醇制烯烃装置「。还有浆床反应器的技术进步,GTL的投资和操作费用已海南450kt/a丙烯项目和陕北榆神煤田等大大降低Lurg公司的MTO技术特点是:丙烯收率较我国于20世纪80年代中期使用铁系催化剂完高;专用沸石催化剂,低结焦,在反应温度下可不连成2000t/a规模的煤基合成汽油工业试验,90年续再生,降低再生循环次数;固定床反应器磨损率代开发出3种类型的合成柴油钻基催化剂,并对淤较低。浆床合成工艺、催化剂、反应器进行了半工业化试5.2天然气氧化偶联制烯烃验。平顶山煤业集团、宁夏太西集团已就建设间接甲烷直接转化为有机化工原料避免了经合成气法商业化示范工厂进行了煤种评价试验和建厂的可的流程复杂、能耗大、生产成本高和投资费用大等不行性研究,在完成以引进技术为主的1~2个工业化足之处,也是天然气化工未来发展方向。示范装置以后,预计2010年基本完成自主开发技术1982年,美国联碳公司首先提出采用甲烷氧化工业示范装置。偶联(OCM)合成乙烯新工艺,几年后,世界各国政府及主要公司如美国的阿科、联碳;澳大利亚联邦科参考文献:学与工业组织和BHP公司等都积极投入并开展该中华工商时报.全球石油储量可供生产40年[EB/OL]工艺路线的研究和开发。我国几十家大学和科研院http://finance.sina.com.cn/j/20060703/04072698680所也都做了大量的研究工作shtml,2006-07-03/2009-03-09甲烷氧化偶联制乙烯的关键是催化剂的研发2钱伯章.天然气化工的技术和经济分析[J.化工技术经性能较佳的催化剂大体上可分为三类:碱金属与碱济,2004,22(2):35~38土金属氧化物、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物。3四川政协网.加快四川天然气化工产业发展促进资源优势转化为经济优势[EB/OL].htp;∥www.sczx虽然在OCM反应机理、催化剂、反应工艺及反应器gov.cn/ system/2009/01/07/010078368. shtml,2009方面取得了一定进展,但常规的连续流动反应装置01-07/2009—03-09中,存在大量气相氧很难控制产物的深度氧化,在4范嗣英天然气化学工业现状与发展趋势[.石油与天制乙烯过程中,甲烷转化率低(小于25%),C2烃单然气化工,2002,31(增刊):10~16程收率低(小于25%),乙烯选择性为80%,产物中5张惠明甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展[J化学反应乙烯含量约4.9%,丙烯约0.4%,分离困难工程与工艺,2008,24(2):178~182尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工6西南油气田分公司天然气研究院世界天然气化工技术艺路线,但至今与石脑油裂解相比,经济上仍不具竞发展趋势和我国天然气化工科技进步战略[R].1999争力,难以满足工业化的技术经济要求,因此寻找高7高晋生,张德样.甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体系,仍是[J.煤化工,2006,(4):7~138李仲来.甲醇制低碳烯烃(MTO)技术综述[J.氮肥技目前该研究的难点和热点。6天然气经合成气制合成油中国煤化工展[J]化工科技,2006为有效利用偏远地区天然气,将天然气经合成CNMHG气由费托(F-T)法生产合成油(GTL)已成为当今10徐蕾甲醇制低碳烯烃产业发展概述及建议[J].上海化世界天然气工业的一大热点。GTL技术主要包括工,2006,32(10):41~45

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