蜡裂解α烯烃制备高碱性烷基苯磺酸钙的研究

2007年7月润滑与密封July 2007第32卷第7期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 32 No. 7蜡裂解a烯烃制备高碱性烷基苯磺酸钙的研究陈新德'，2颜涌捷'(1.华东理工大学资源环境工程系上海 200237; 2.中国科学院广州能源研究所广 东广州510640)摘要:采用石蜡裂解a烯烃为原料，合成了组分比较单一、结构合理的长链烷基苯，进而制备出总碱值大于305岁mgKOH "g~' 高碱性烷基苯磺酸钙盐，所得产品的理化指标、模拟评定结果表明该产品性能优于目前国内产品，与国外同类产品的性能相当，为国内生产高碱性磺酸钙开辟了一条新的原料途径。关键词:蜡裂解; a烯烃;高碱性合成烷基苯磺酸钙;总碱值;碳酸化;清净剂中图分类号: TE626.3 文献标识码: A文章编号: 0254 -0150 (2007) 7-136-4Research on Synthesis of Overbased Calcium Alkylbenzensufonatewith Alpha Olefin of Wax CrackingChen Xinde'.2Yan Yongiie'(1. Department of Energy Chemical Engineering, East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237 ,China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou Guangdong 510640 , China)Abstract: With the material of alpha olefin of wax cracking, the line alkylbenzene and the overbased calcium alkyl-benzensulfonate with single and reasonable structure was synthesized , and proper conditions for the process was defined.According to the process , detergent additives with total base number of 305 mgK0H/g or more were prepared. Throughphysical chemical analysis and analog evaluation , the product was proved to be high quality.Keywords: wax cracking; alpha olefin ; overbased calcium alkylbenzensulfonates ; total basic number; carbonated ; deter-gent磺酸盐是20世纪30年代后期由西方发达国家研提高其稳定性和胶体分散性'”。目前我国有锦州石油制开发的一-类润滑油金属清净剂。高碱性磺酸盐具有化工公司炼油厂等单位生产的各种牌号的合成磺酸优良的酸中和、分散及防锈性能，能有效地防止或减盐，其原料是生产洗涤剂原料十二烷基苯磺酸钠的副轻内燃机中漆膜、积炭和油泥的生成，从而维持发动产物一塔底物，又称高沸物。由于高沸物组分复机的正常工作。由于磺酸盐能够适应多种使用要求，杂，而且不稳定，以多烷基苯为主，分子量较小，烷加之其原料易得、成本较低、生产工艺也相对容易,基碳数- -般相当于20左右，含较多的烷基化副产物，因此经过几十年的发展已成为当今世界上品种最多、其中包括二苯烷、 烷基茚满、萘满、二苯烷聚合物和用量最大的一-类金属清净剂，已被广泛用于配制各种少量多环芳烃的衍生物等,用它制取的磺酸盐产品质内燃机油、船用汽缸油和发动机油“-5)。国外比较知量不高，而且不稳定，尤其是分水性及抗泡沫性较名的添加剂公司，如Lubrizol 公司、Exon 公司、，差[)， 严重影响产品使用效果，急需寻求-种原料性Chevron公司、Amoco公司以及Ethyl公司等均有各种能比较稳定，产品组分比较单- -的原料来生产合成磺牌号的产品出售。酸盐。我国从20世纪50年代末期开始石油磺酸盐的研本文作者选用石蜡裂解烯烃为原料19-1),选用究，并于60年代初期在上海和玉门等地实现工业化合适的工艺，合成了组分比较单-一、结构合理的长链生产，生产高、中、低3种碱值的产品，以后又进行烷基苯，进而制备了高碱性烷基苯磺酸钙盐新品种并了合成磺酸盐研究,并很快实现了工业化生产(6]。近对其性能进行了评定，结果表明:采用石蜡裂解a年来合成磺酸盐的发展重点在于提高磺酸盐的碱度,烯烃为原料合成的高碱性磺酸钙，性能优于目前的T106，与国外同类产品性能相当，为国内生产高碱性磺酸钙开辟了一条新的原料途径。收稿日期: 2007 -01-22作者简介:陈新德(1967-),男，博士研究生，高级工程师，1实验部分主要从事石蜡深加工和生物质能源技术研究. E-mail: cxd_ cxd@1.1 主要原料hotmail. com.混合二甲苯，工业级，抚顺石化公司石油三厂生2007年第7期陈新德等:蜡裂解a烯烃制备高碱性烷基苯磺酸钙的研究137产;烯烃，工业级，抚顺石油化工公司石化一-厂石蜡位阻效应大大增加，使得苯环上的进-步烷基化受到裂解x烯烃;催化剂三氯化铝，工业级;氧化钙，限制，因此，烯烃与二甲苯烷基化反应时的苯/烃摩工业品，江苏石灰厂生产; 150SN 中性油，工业品，尔比和烯烃与苯烷基化反应相比可大幅度降低。抚顺石化公司生产; 120*汽油，工业品;二氧化碳，磺酸150SN工业品，抚顺石化公司生产;促进剂A、B,实验室H2O CaCh|CaO |一甲醇配置。中和促进剂1.2 烷基苯的合成A.B-:CO2碳酸化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液瓶的三口烧瓶中加入计量的三氯化铝催化剂和混合二甲苯脱醇水(三氯化铝催化剂用量为烯烃用量的3%(质量分水，甲醇+--汽油数))，在55-60 C的温度下，匀速滴加烯烃，二甲离心苯与烯烃的质量比为1. 5:1。滴加结束后继续搅拌使汽油蒸馏烯烃进- -步反应，静置24 h分层，取上层清液，经白土精制、过滤得到粗烷基苯，再经过蒸馏除去未反产品应的混合二甲苯、烯烃和烷烃得到产品长链烷基苯，图1高碱性磺酸钙的钙化工艺流程图烯烃转化率为89. 3%。Figl The flow chart of caleifying technics of1.3 烷基苯磺酸的合成overbased calcium alkyIbenzensulfonates在装有搅拌器、温度计和滴液瓶的三口烧瓶中加表1 a烯烃(GC法)碳数分布.人计量的烷基苯，在40~60 C的温度下，匀速滴加Table 1 Alpha olefins (GC)发烟硫酸。滴加结束后继续搅拌使烷基苯进-一步反质量分数/%碳数应。当反应达到要求后，加水静置24 h分层，除去a-烯烃正构烷烃多余的废酸。烷基苯与发烟硫酸的质量比: 0. 85 ~Ca0.01C。0.090.021.1;磺化反应温度: 40~60 C;磺化时间: 1~2 h;Cu0.400.06老化时间: 1~2 h;水加量:磺酸质量的25%。Cs4.940.751.4 高碱性烷基苯磺酸钙的合成Ci621. 593.72高碱性磺酸钙的钙化从理论.上基本可以分为2个C，33. 785.03步骤，这就是金属化反应和碳酸化反应。反应方程如10.021.93下:Co1.180.26Cm0.370.122R- -. OH+CaO一一C2:0.130.10Cn0.07Cg0.04 .+H2O0.03CaO+CO2-一CaCO3合计72. 6011. 62高碱性磺酸钙的钙化工艺流程如图1所示。选择混合二甲苯与烯。60高碱化工艺条件:纯磺酸与氧化钙的质量比:烃进行烷基化反应，主要王401.6~ 1.0; 中和反应温度:常温;时间: 30 ~ 50目的是解决烷基碳链长度30min;碳酸化温度: 40~60 C。问题，使得苯环上取代的雷102结果与讨论烷基总碳数增加，从而增”316 330 344358 372 3862.1烷基苯的合成加烷基苯分子量，提高产相对分子质量石蜡裂解a烯烃碳数分布见表1,平均碳链长为品的油溶性、分水性和抗图2不同相对分 子质量的17个碳，平均相对分子质量为238。由于二甲苯的苯泡性。此外，由于二甲苯长链烷基苯质量分布Fig2Molecular weight dis环上已取代了2个甲基,在取代了1个长链烷基后，苯环有2个甲基、1个长链tribution of long chain虽然使苯环上的电子云密度升高，但这时苯环上已有烷基，使得产品烷基苯磺alkylbenzene了3个取代基，使得苯环上再发生取代反应时的空间;酸钙分子中油溶基团具有138润滑与密封第32卷较好的对称性，与原油间形成对称的内聚作用，有利表4不同高碱性烷基苯磺酸钙的清净性于提高产品的分水性和抗泡性。Table 4 The detergent of different overbased与混合二甲苯烷基化后，通过减压蒸馏后得到的caleium alkylbenzensulfonates长链烷基苯产品组分比较单一，其相对分子质量分布磺酸盐成焦板焦重/mg成漆板焦重/mg见图2，平均相对分子质量为342. 92。T106ps8.91.32.2烷基苯磺酸的合成国外产品8.31.2长链烷基苯产品苯环上除了1个长链烷基外还有T10625. 512.32个甲基，由于烷基的给电子作用，使苯环更易于磺化，但是2个烷基的存在导致苯环的空间位阻效应进从表4可见，采用蜡裂解a烯烃制备的磺酸盐的. - -步增加，占据主导作用，所以，只有当反应条件较高温清净性能优于目前的T106产品，与国外同类产剧烈时，才能发生磺化生成多烷基苯磺酸，不易发生品的清净性基本相当。过磺化反应。对产品性能进行分析，分析结果列入表3.2抗氧化性2中。抗氧化性是油品的一项重要的使用性能，虽然内表2合成烷基苯磺酸的指标燃机油的抗氧化性能主要由抗氧化剂保证，但是其它Table 2 Index of synthesized alkylbenzene sulfoacid添加剂的抗氧化能力也直接影响了添加剂的综合抗氧中和值(mgKOH.g-')磺酸含量/%未磺化油/%无机酸/%化性能。将合成的高碱磺酸钙产品分别以3%的质量14291.54.51.7分数加人油品中，采用PDSC方法测定其氧化诱导2.3 高碱性烷基苯磺酸钙的合成期，不同磺酸盐的实验结果见表5。表3产品的理化指标表5国内外同类产 品的抗氧化性(PDSC) 比较Table 3 Index of productTable 5 The antioxidation of the same kind项目实测值指标测定方法product at home and abroad外观棕红色粘目测样品PDSC氧化诱导期/min稠液体TI06%s33.32开口内点/心192≥180ASTM D9217.63粘度( 100 C)/( mm' *s~')120≤130ASTM D44535.41总碱值TBN/(mgKOH. g5)305≥300 ASTM D2896钙含量/%12.4 11.5-14.5 ASTM D5185从表5可以看出，T106产品对油品的氧化安定碗含量/%2.6 1.5~3.0 ASTM D5185性有较大的副作用，而用蜡裂解烯烃制备的高碱磺酸水含量/%痕迹≤0.1ASTM D95盐对油品氧化安定性的副作用较小，性能与国外同类采用烷基苯磺酸进行碳酸化反应，得到的高碱磺产品相当。酸钙产品各项理化指标见表3,产品的理化指标均可3.3分水性能以满足行业标准要求。水解稳定性及分水性是衡量船用发动机油性能的3产品性能模拟评定-项重要指标。将不同的磺酸盐产品以2%的质量分3.1清净性数分别加入15W/40粘度级别的基础油中，采用船用清净性是评价油品在使用过程中清洁和分散金属油分水性试验方法0MD113考察了几种烷基苯磺酸的表面形成的漆膜和焦碳的能力，在实验室的模拟评定分水性能，结果见表6。是通过成焦板和成漆板试验体现出来的。表6.不同烷基苯磺酸钙的分水性表4为由石蜡裂解a烯烃合成的烷基苯磺酸钙Table 6 The water separability of different(记为T106g)、国产烷基苯磺酸T106及国外烷基苯calcium alkylbenzensulfonates磺酸盐产品的成焦板和成漆板试验结果。试验配方为2%质量分数的磺酸盐加入15W/40样品名称水层/ml乳化层/mL油层/ mL粘度级别的基础油中(基础油的组成(质量分数):T106gs1.7 ,清澈，无絮状物无清澈70% 150SN、25% 500SN、5% 150BS，均为大连石化1.7 ,清澈,无絮状物公司产品，以下相同)。1. 6,清澈,较多絮状物0.1混浊2007年第7期陈新德等:蜡裂解a烯烃制备高碱性烷基苯磺酸钙的研究139从表6可见，由蜡裂解烯烃制备的磺酸盐高碱性合成烷基苯磺酸盐的原料。T106g具有优异的分水性能，已经达到了国外产品参考文献的水平，可以用于对分水性要求较高的船用油等内[1]付兴国，等改性中碱值烷基水杨酸钙的制备及性能研究燃机油中。[J]， 润滑油，1999, 14 (2): 37-42.3.4抗泡沫性[2]姜建卫、制备商碱石油磺酸钙添加剂的原料选择[J].石将不同的磺酸盐产品以2%的质量分数加入油与天然气化工, 2002, 31 (5); 257-259.15W/40粘度级别的基础油中，按照GB/T 12579 -90[3] 段彦芬，高碱性磺酸钙清净剂的合成[J]. 河北化工，1998 (4): 36.方法测定抗泡沫性能，结果如表7所示。[4]韦刚.高碱性重烷基苯磺酸钙清净剂合成工艺研究及其分表7国内外同类产 品抗泡沫性能比较析[D].上海:华东理工大学, 1997.Table 7 The resistance to foaming properties[5]付兴国，等.高碱性金属清净剂的发展[J].现代化工，at home and abroad1995 (2): 24-27.泡沫体积/消泡T106%T106国外产品[6]孙向东，等.高碱性合成磺酸钙清净剂的研制[J].润滑时间，m[/s与密封，2004 (4): 92 -94.24 C60/30095/73065/310[7]韦刚. 高碱性重烷基苯磺酸钙清净剂合成工艺研究及其分93C120/201580/600130/330后24 C80/460105/89585/510[8] 梁宇翔，等.不同结构的烷基苯对高碱值磺酸钙水解安定从表7可见，T106rs 的具有优异的抗泡性能，抗性和清净性的影响[J]. 石油炼制与化工，2002, 33泡性明显优于国内外同类产品。(4): 53-56.4结论[9] [美] LF奥尔布赖特，等.裂解理论和工业实践[M].以石蜡裂解a烯烃为初始原料研制出组分相对北京:烃加工出版社，1990单一、结构合理的长链烷基苯，通过磺化、碳酸化制[10]抚顺石化公司石油-厂.蜡裂解烯烃合成润滑油论文集备出高碱性磺酸盐，该产品具有较好的性能，在清净[M].性、水解安定性、抗泡性等方面优于以高沸物为原料[11] 陈新德,许兰香，尚延华，等.蜡裂解制a-烯烃装置技制备的高碱性磺酸盐，达到了国外同类产品的性能，术改造[J].石油炼制与化工，2004, 35 (11): 29-32表明石蜡裂解a烯烃是一种较好的生产性能优良的(上接第124页)封介质压力增加而增大，介质压力[2] [苏] A.H.戈卢别夫。端面密封及动力密封[M].北一定时，动、静环端面温度随转速的增加而增大;京:燃料化学工业出版社，1975.动、静环端面轴向变形随水压和转速的增加而增大，[3]杨世铭，陶文铨、传热学[M]. 北京:高等教育出版社，1998.动环端面轴向变形相对静环端面较小;密封端面最外[4] 钱滨江简明传热手册[M]. 北京:高等教育出版社，侧的间隙最大，且最大间隙随转速的增加而增大，但1983.随水压的增加而减小;在水压和转速较小的条件下，[5]李非雪湿式多片制动器摩擦偶件压力分布与温度场的分接触区域较小，密封环两端面的最大接触压力处于端析[D].北京:北京科技大学，2001.面内侧，随着水压和转速的增加，接触区域增大，密[6]王隽.船舶艉轴密封装置0形橡胶密封圈失效分析[J].封端面上各点的最大接触压力出现波浪形的跳动。润滑与密封，2007, 32 (4): 163- 166.参考文献.Wang Jun. Investigation on the Failure of 0 Type Rubber[1]顾永泉。机械密封实用技术[M].北京:机械工业出版Sealing Ring of Shipping Sem Shaft Sealing [J]. Lubrication社，2001.Engineering, 2007, 32 (4): 163 - 166.