甲醇羰基化制乙酸

第15卷第3期化学进展Vol. 15 No. 32003年5月PROGRESS IN CHEMISTRYMay,2003甲醇羰基化制乙酸王玉和贺德华徐柏庆(清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室北京100084)摘要 Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优峽点及研究发展趋势。关键词甲醇羰基化反应乙酸铑(Rh)催化剂铱(lr)催化剂碘化物中图分类号:O6433;TQ225文献标识码:文章编号:1005-281X(2003)03-0215-07Studies of producing Acetic Acidby Carbonylation of MethanolDehua Xu bo(State Key Laboratory of Cl Chemistry and Technology, Department ofChemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The Monsanto process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many advantagessuch as high conversion of reactants and high yield of the product, but the disadvantages are also apparentwhich include the high cost of the catalyst (rhodium)and the severe corrosion to equipment by the co-catalyst iodide. The improvement of Monsantos technology, the Ir-based catalyst of BP (CativaTMtechnology )and especially the catalytic mechanism are reviewed. In addition, the advantages anddisadvantages of different catalytic systems and the progress tendencies of those systems in the future arealso introducedKey words methanol; carbonylation; acetic acid; rhodium(Rh) catalyst; iridium(Ir )catalyst;iodide作为一种应用广泛的重要化工原料,乙酸主要条件为150-200C、3-6MPa(此法常被称为低压被用于合成乙酸乙烯酯的单体(VAM)合成乙酸法甲醇合成乙酸),乙酸的收率基于甲醇为99%基酐的原料以及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂于CO为85% Monsanto工艺也存在一些固有的等。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的发酵,石脑缺点:(1)主催化剂金属铑价格昂贵;(2)Rh(I)油或正丁烷的氧化乙烯或乙醛的氧化以及甲醇的催化剂不稳定,在CO不足时(如在生产后期分离产羰基化等方法。其中,甲醇羰基化法占目前世界乙物时)易被氧化为Rh(Ⅱ)而从体系中沉淀出Rh酸生产量的60%。 Monsanto公司以铑为主催化剂、(3)h中国煤化工水主要是为了避免碘化物为助催化剂的甲醇羰基化制乙酸工艺的反应铑的CNMHG成产物分离的困难收稿:2002年6月,收修改稿:2002年8月通讯联系人e-mail:bqxu@mail.tsinghua,edu.cn216·化学进展第15卷和投资的增加;(4)碘化物的存在会造成严重的设备[1a]腐蚀。针对这些不足的改进研究工作一直没有中断,其中主要为:提高Rh催化剂的活性和稳定性,或寻找新的金属催化剂;进行Rh(或其它金属)催化剂的固载化;开发气固相反应的甲醇羰基化Rh(或其它c、11金属)催化剂体系;改进后处理工艺等。英国石油(BP)公司于1995开发成功了以铱4(or MeOH)ACohCOM为主催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的 Cativa新催化体系,并在许多方面优于 Monsanto的铑催化体系,如:较高的反应器生产效率,固有的催化剂稳定性,较低的反应体系水浓度等。图1铑阴离子配合物催化甲醇羰基化机理对于甲醇羰基化制乙酸的研究工作前人已做了Fig 1 Anionic rhodium carbonylation cycle很好的综述[34,特别是文献[3]和[4]较全面地总(4a),4a经还原消除得1a和 MeCon。 Ecol再与结了由甲醇制乙酸的研究工作,并且重点对H1O反应生成 CH, COOH(或与MeOH反应生成Monsanto的甲醇羰基化制乙酸的工艺流程进行了CH3 COOCH3)。其中MeI与[Rh(CO)212]的氡化详细的介绍。本文以均相和多相甲醇羰基化体系为框架,结合对反应机理的分析,详细介绍了加成反应为决速步骤低压法甲醇合成乙酸的研究热点历来就是寻找Monsanto铑催化体系的最新改进研究工作及BP优良的助催化剂或促进剂,以期提高催化剂的活性公司的 Cativa铱基催化体系,并介绍了均相Rh和稳定性,或者是改进反应的后处理工艺来节省工催化剂的固载化及无碘化物促进的其它催化体系,程投资以及提高产品的质量(此部分本文不加以分析了不同催化体系的优缺点及发展趋势。介绍)要想提高反应的活性,就应该加快决速步骤的均相体系甲醇羰基化制乙酸反应速率。决速步骤MeI与[Rh(CO)22]的氧化加1.均相体系金属铑催化甲醇羰基化成反应实际上也可看成是[Rh(CO)21]对MeI的均相体系中甲醇羰基化制乙酸的催化剂为可溶亲核取代反应。若能提高[Rh(O)1]的亲核能性铑配合物(主催化剂)和碘化物(助催化剂)。铑的力,即可提高反应速率。提高[Rh(CO)212]亲核能来源为铑化物,如RhC1Rh2O3等;助催化剂一般力的方法是增加中心金属Rh的富电子性,即用更为H或CHJ等。其化学反应方程式和反应速率方易供电子的基团取代I或CO程为6在近来的文献报道中,仍然是具有强供电子能CH2OH+CO→ chacon力的含氮或氧族元素的有机配体被选用的较多CHa COOH CH3, COOCH3+ H2OBaker等考察了由二膦硫化物[Ph2PCHP(S)Ph2]作配体所得到的cis-[RhI(CO)(Ph2PCHPk=3.5×103e-1m3/mol·sec反应速率rm对催化剂Rh(1)和碘化物的浓度(S)Ph2)]催化剂催化甲醇羰基化反应,在185C、(caa)均为一级,与反应物CHOH、CO)和产物7MPa下其反应活性约为 Monsanto催化剂的8倍( CH COOH或 CH3 COocH3)的浓度无关(但实际Rate/molm-3·hl=19.6:2.3)。红外研究表反应中CO的分压必须大于0.5MPa。对于气液反明,cis[RhI(CO)( Ph, PCH2P(S)Ph2)]要比[Rh应,若气体压力太小则反应速率受气体扩散控制)。(CO)2l2]更富电子性,更易对Me进行亲核进攻铑催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理如图1所加速了氧化加成步骤的完成即提高了决速步骤中国煤化工在此反应循环中,先是Me与[Rh(CO)2l2]CNMHG(CO)(PEt2)2作为催化(la)进行氧化加成生成[ Merh(co2l2](2a),然剂的前体进行催化甲醇羰基化反应,在反应条件为后是2a中的CO迁移插入生成[ Mecorh(CO)1]120-150C、2.7MPa下,发现[RhCl(CO)(PEt3)2]再与CO反应生成[ MeCorh(CO)2l3的催化速率约为催化剂[Rh(CO412]的2倍。其原第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸·217·因是,对于MeI的氧化加成速率,[RhCl(CO)类似的不具活性的[Rh(CO)2I4]也是存在的,但其(PEt3)2]的为[Rh(CO)2l12]的57倍。但同时,更容易被还原RhCI(CO)PEt3)2的中心金属的高电子密度也多Ir催化甲醇羰基化的反应机理可以简单地用图少妨碍了甲基的迁移,故影响了总的羰基化反应2表示6,。速率。Agrawal等用Ll、Li( CHCOO)、季铵膦的碘盐或乙酸盐作共促进剂提髙了催化剂的活性和稳定性。 Hinnenkamp等m利用五价的V族氧化物,MecoN如三丁基牌(BuP)三甲氧基膦[(MeO)2P]、三乙COMe氧基膦[(EO)2P],对铑催化体系进行改进,增加了乙酸的产率并且保持了Rh(I)活性物种的稳定性(or MoOH)另外,大量的实验表明碱金属离子也是良好的促进剂。在铑基催化体系中加入Li、Ru、Ce的碘化物以及N甲基咪唑碘化物、乙酸锂和 Lewis酸(AlCr等金属化合物)可提高反应的活性。1980年以图2铱阴离子配合物催化甲醇羰基化机理后,在实际的 Monsanto生产工艺中添加碱金属LiFig 2 Anionic iridium carbonylation cycle或Na的碘化物,用以降低反应体系的含水量2在低含水体系中,减少了因水煤气转换产生的副产物Ir基和Rh基体系催化机理的主要差别在于决从而降低了原料的消耗,减少了分离步骤的投资速步骤。在Ir基体系中,Mel对[lr(CO)2I2](1b)的2.均相体系金属依催化甲醇羰基化氧化加成反应是快速的,而由[MeIr(CO)2l3](2b)BP公司在 Monsanto技术的基础上,开发成功经由Mer(CO)2】(3b)到[ Mecoir(CO)h](4b)了一种名为 CativaM的甲醇羰基化制乙酸Ir基催的CO迁移插入过程,是慢速步骤。对于MeI的氧化新体系,该新体系于1995年底开始工业化。BP化加成来说I基体系要比Rh基体系快得多,对于公司已计划在世界各地建厂,利用新催化体系改造CO的迁移插入则正相反。研究表明,kR/k对于Monsanto工艺。在保持与 Monsanto过程相同催化Mdl的氧化加成约为1:150而对于CO的迁移插活性的情况下,此工艺能节省30%的建厂投资,增反应则约为(1X105-1×105):1。因而,通过提加35%-40%的乙酸生产能力。BP公司的甲醇羰高Me(cO)]中CO的迁移插人速率可以提高基化的反应温度为150-220CCO的分压为Ir基催化体系的活性和选择性01-1.5MPa,整个催化体系含有乙酸(溶剂)、Ir催Pearson等的研究表明,lr基催化体系中化剂(可溶性的化合物,如HC)、碘甲烷、少CO的迁移插人反应速率可以由添加甲醉或Lews量的水、乙酸甲酯和至少一种Ru或Os的化合物酸(Snl2)面得到极大的提高。原因是MeOH或Snl2[如Ru(CO),l2或Os(CO),L2]为促进剂活化了lrI键而有利于CO的迁移插入,即促进了CativaM过程的主要优点是2:(1)较高的反应器生CO对Ⅰ配体的取代,从而使CO的迁移插入更容产效率;(2)催化剂稳定性好;(3)较少地依赖CO的易进行。有趣的是过量的对Rh和I催化体系分压,从而提高了基于CO的产率(大于90%);(4)的决速步骤有相反的作用。I有利于Rh基催化体水的浓度较低,减少了分离过程而降低了投资;(5)系的决速步骤—氧化加成反应的进行;而对于Ir降低了副产物丙酸的生成;(6)减少了副产物乙醛的基催化体系,增加I的量则对其决速步骤—CO产生进而提高了产物乙酸的质量。的迁移插入起禁止作用。另外,因Ir基催化剂的活lr基催化剂催化甲醇羰基化的机理要比Rh催化剂的复杂得多2),高压红外研究表明。),Ir基催THErC∩.11中的铱为三价,处于稳定的中国煤化工剂来说Jr催化剂具有CNMHG化体系中存在的主要物种[Melr(CO)2l3]和[lr(CO)2I4]是三价的Ir(』),前者有活性而后者不具到2001年为止, Cativa工艺已经应用于两个活性在进一步参与甲醇羰基化反应之前,后者需要世界级的乙酸生产厂1。由于MwM的I基催化被还数层r(CO其实在Rh基催化体系中,体系固有的优点,尽管需要较多的金属I才能保持218化学进展第15卷与传统的 Monsanto工艺相当的反应活性,但Ir基少了催化剂的用量又保持了羰基化速率,而且还降催化反应体系要求较少量的水[ Cativa过程的加低了副产物丙酸的产生。 Cheung等1研究了季铵水量为少于8%(wt),而传统的 Monsanto工艺的加和季膦碘化物作稳定剂和促进剂的多金属催化体系水量为14%15%(wt)]。因此与 Monsanto工艺相(IrRh)的羰基化行为。结果表明,催化剂的稳定性比, CativaTM体系有较少的副产物产生,较高的CO得到了提高,在反应过程中没有发现催化剂的沉淀利用率,而且水蒸汽的用量也有所降低。另外,与传现象,并且提高了催化剂的活性,同时减少了乙醛等统的Rh基催化体系相比,在改进的r基反应体系副产物的产生。另外,有报道称23)金属Al、Re等中,由于反应器中的低水含量导致了丙酸等副产物也可作为r基催化剂的促进剂。这些金属可能与Ir的较少生成,同时也不要求加入LI为促进剂,因有协同作用,进而可提高Ir催化剂的活性和稳此极大地减少了碘化高级烷烃等副产物的生成这定性。也是Ir基体系优于Rh基催化体系的一个主要3.均相体系其他金属催化甲醇羰基化方面。许多过渡金属(如Co、Ni、Fe等)化合物都能催Haynes等研究了用含P供电子配体促进Ir化甲醇羰基化反应合成乙酸这里真正的催化物种(Ⅲ)物种[Mer(CO)2I3]诱导CO的迁移插入反是这些金属的羰基化合物。后者可以被认为是羰基应,即加速其决速步骤的速率。以P(OMe)3为配体化反应的作用物和CO的供应源或者说是CO转得到的中间体[Ir(COMe)CO1L2],可大幅度地换的中间体。作为羰基化反应催化剂的主体金属虽提高反应速率[对于L=P(OMe),反应速率可提高然Rh和Ir的羰基化合物被认为是首选的催化剂,18倍],从而进一步证实了CO的迁移插入反应为但为了寻找更便宜的主体金属,对其它金属的研究Ir基催化体系的决速步骤。从未间断过。就文献报道来看,研究最多的还是ⅥLee等用含P,S螯合键及邻位碳硼烷键的族过渡金属,如:Ni基催化剂(三苯基膦羰基镍或四配体得到的四配位金属环状化合物催化剂[(Cab)羰基镍)、羰基钴及双金属钴(Co-Ru、Co-Fe、CoM(cod)]{其中M=Rh或lr,cod=1,5-环辛二烯cr)化合物等。这些催化体系与 Monsanto或( cycloocta-1,5- diene),Cab=碳硼烷膦基硫醇盐 Cativa体系相比,无论是反应条件(一般在200C( o-carboranylphosphinothiolato)},其活性要高于以上、反应压力为10-30MPa)还是催化活性(一般Monsanto催化体系且稳定性非常高,并指出催化剂小于50 molocH/ molco(N,)·h,仅是Rh催化体系的中的M为Rh时其活性远高于M为Ir时的活性。一半)都处于劣势,故对其研究的进展比较缓慢,到这是因为P,S-整合剂是供电子配体,故可促进金目前为止还未获得可工业化的结果。但与除了Rh属的亲核加成反应。此催化剂稳定性高的原因类似和r以外的其它Ⅷ族金属相比,其中Ni和Co还是于用高分子配体固定金属Rh的过程。Lee没有将此具有较高的活性(特别是在气固反应体系中)最近催化剂与 Cativa进行比较。Moser等利用原位红外,研究了有机膦改性的以Suss-Fink等研究了含I双金属(IrRu、Ir-Nil2为催化剂前体的催化体系,发现其活性物种之Os)催化体系,分别进行了用[Ru3r(CO)13]和为 Ni(PPh2)2[Os3Jr(CO)13]催化甲醇羰基化反应的实验发现两者都有一定的活性。在140C、3MPa下,反应产二、多相体系甲醇羰基化制乙酸物( CH3COOH和 CH3 COOCH3)的催化转化数固载化(或者固载在高聚物上或者负载在氧化(TON)可达1800mol/ molrh,但没有给出与物上)的催化剂由于其具有易于与液体反应物和产Cativa和 Monsanto过程的比较。物分离的优点而一直受到关注Baker等1利用Cd、Hg、Zn作促进剂,使lr1.碘化物促进的液固反应体系基催化剂得以稳定,从而可在降低CO压力和体系中国煤化工过渡金属络合物,对甲的含水量不超过6.5%(wt)下增加乙酸的产率。醇CNMHG性。作为崇基化催化Baker等又在含水量不超过20%(w)、乙酸甲酯剂配体的高聚罚,如卦氧烷树脂、聚乙胺型螯合树不超过35%(wt)、Me在4%-20%(wt)的条件脂、吡啶类高聚物树脂、联吡啶聚合物等都被研究与下,用金属Ru和Os的化合物为助剂使甲醇羰基化应用过.有报道称,Rh(I)物种通过侧基单齿催传体委维化剂金属Ir的用量减少,此体系既减或双齿配体固载在无定型碳上[CP(CH)第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸219CH2CH2P(CH3)2]所得催化剂在重复使用时有较高2.碘化物促进的气固反应体系的稳定性,但其失活速率较快。 Hamato等25利用多活性炭作载体的金属催化剂,其优点在于反应孔交联乙烯基吡啶树脂(交联度为30%60%、孔可在常压下催化甲醇羰基化,但活性较低。Ⅷ族金体积为0.2-0.4cm3·g1、平均孔径为20—属元素负载在活性炭上所得催化剂催化甲醇羰基化100m)进行铑基催化剂的固载化,提高了催化剂的的活性顺序为4:Rh>Ir>Ni>Pd>Co>Ru>Re寿命,增加了催化剂的抗磨损和耐压性同时表现出另外,有文献报道称3,金属Pd可以提高甲醇羰基较高的催化活性。 Howard等(20也曾用载有丁酸铑化催化剂Ni/AC的寿命。或Ir2(CO)12、[Ir(CO)2l2]的含咪唑类不溶性树脂虽然以活性炭为载体的气固羰基化反应催化剂作催化剂,催化甲醇羰基化反应。具有一定的活性,但活性炭却存在机械强度低、热稳袁国卿等28进行了以不对称螯合型高分子定性差等弱点因此,克服活性炭上述弱点的研究也为配体的催化体系的研究工作,基本上解决了羰基受到关注化催化剂的稳定性与活性之间的矛盾。与均相小分jiang等研究了以多孔碳球(Ys)负载的Rh子铑阴离子络合物催化剂相比鳌合型非对称铑阳催化剂Rh/Ys催化甲醇羰基化的反应,Rh/Ys具离子催化剂的基本特征是2:在反应过程中由于强有高活性、高稳定性和Rh不流失等优点。Ys是由配位键[N一Rh(I)]的存在而使活性物种不与配体聚偏二氯乙烯( polyvinylidene chloride)由160C逐分开,因而避免了活性物种Rh(I)易分解失活而带渐升温到100C分解而得到的一种高比表面来的种种不利。若添加大量的水和酸作介质同时由(1000m2/g)且均一孔分布的载体Rh原子可均匀于弱配位键[O-Rh(I)]的可开启和可配位的特点,地分布在Ys表面上。在185C、1.2MPa下,Rh/Ys使催化剂具有更好的活性因此,他们认为螯合型非催化甲醇羰基化反应的速率可达15 moloCH/gRb对称结构是甲醇羰基化反应催化剂具有高活性及高h,甲醇的转化率为85%乙酸和乙酸甲酯的选择性稳定性的特征结构。可达99%Chiyoda和UOP公司于1998年开发成功了名Erenow等32对不同Ni负载量的N/AC进为 AceticuM的Rh负载型催化剂。报道称121,用聚行了研究,发现甲醇羰基化时,乙酸甲酯的最大产率乙烯吡啶树脂固定Rh(1)所得到的催化剂体系,在发生在Ni的负载量为35%(wt)时。高温和高负载160-200C、3-6MPa下,乙酸的选择性和产率与量时活性下降,快速失活的原因是高温下存在着NiMonsanto工艺的相近。 Acetica的优点有:(1)固和活性炭间的竞争反应。载化提高了Rh(在液体反应体系中的浓度和稳定Liu等③研究了Sn对甲醇羰基化催化剂Ni/性,从而提高了反应速率;(2)不用添加碱金属碘AC的修饰作用,发现尽管Sn/AC的活性较低,但化物促进剂去稳定主催化剂Rh(I);(3)降低了反Sn却能提高Ni/AC的活性。Sn的加入不仅改进了应体系中水的含量(由 Monsanto工艺的15%降低Ni/AC的活性,并且提高了乙酸甲酯的选择性。他到3%-8%)从而减少了副产物的生成;(4)低含水们认为Sn的加入提高了CO的吸附量和吸附强度,量可降低HI的生成量,减少了对设备的腐蚀。且NiSn可能是其活性物种固载在氧化物上的羰基化催化剂的反应条件和杨彩虹等3研究了甲醇羰基化Ni基双金属负稳定性要比固载在高聚物上的苛刻和低得多。载在活性炭上的催化剂,发现分别添加Pd、Mo、LaBlasio等2)将Rh催化剂固载在ZrO2或活性炭三种组分可不同程度地提高N/C催化剂的羰基化(AC)上或用侧基PPh2基团(SDT)交联在聚苯乙烯活性,其中以Pd的效果最佳,这主要是Ni和Pd之上,研究了其在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反间存在着明显的相互作用。应,但固载化催化剂的流失现象比较严重。也有研无机氧化物(如SO2、A2O3、TiO2等)作载体的究将Ru、C、Fe和N负载在AC上,此类催化剂金对甲醇羰基化反应有一定的活性,但反应条件基ty中国煤化工应体系中,催化甲醇羰CNMHG为载体的金属催化剂,(285C、20 MPa co压力下)却较液相kRh或r催化且多某早丁Kn贝戰仕我化物上的催化剂4体系苛刻得多。固载在氧化物上的催化剂体系主要3.无碘化物促进的多相反应体系的弱点是:催化剂易流失、反应活性较低、反应条件甲醇羰基化生成乙酸(或相应的乙酰基产物)的苛刻务数据关键活化步骤是反应物McOH中的CO键断裂。化学进展第15卷传统的方法是利用1-与MeOH反应生成Mel,此间参考文献所形成的C—I键要比相应的C_O键弱,在一定条[1 J Yoneda N. Kusano S, Yasui M,ea. Applied Catalysis件下I促进羰基化反应发生的能力是与其作为种有效的亲核试剂和离去基团有关。断裂C-O键[ 2] Sunley G J. Watson D J. Catal. Today, 2000,581293也有其它途径,如MeOH吸附在Pt上得到Me一已[3]殷元冀羰基合成化学北寡,化学工业出版杜,196被观察到[3,即过渡金属可以断裂MeOH中的C-O键,但其反应条件与工业化要求相去甚远L4] Howard M J, Jones M D, Roberts M S, et aL. Catal.许多分子筛催化剂可催化甲醇的无卤羰基化,Today,l993,18:325-354但活性和选择性都不高。 Fujimoto等报道了H-5 afra.k.9Ea,19:.02313-10ZSM-5、HY以及SO-/zrO2固体超强酸可以在无6] Maitlis P M. Haynes A, Sunley G ], et al. J. Chem.Soc., Dalton Trans. 1996, 2187-2196卤素条件下催化甲醇羰基化生成乙酸。 Feitler曾7] Howard M J, Sunley g j, Poole a d,eta. Science and利用Cu交换的ZSM-5分子筛催化MeOH生成乙Technology in Catalysis, 1998: 61-68酸,但乙酸的选择性(17%)和甲醇的转化率(33%)[8] Baker M J, Giles M F, Orpen A G,etl..,Chem.so都很低。1996年BP公司1报道了用HMOR(丝光Chem. Commun., 1995沸石)和 Cu-MOR催化甲醇羰基化反应,甲醇的转91 Rankin J, Poole A D, BenyeiAC,etl,chmCommun.,1997:1835-1836化率可达90%以上,乙酸和乙酸甲酯的选择性达(10 Agrawal p, Cheung H, Fisher D A,70%只是催化剂的寿命太短(约12h)。200065276,2001[11] Hinnenkamp J A, Hallinan N, US 5 817 869, 1三、结语12] Yoneda N, Minami T, Weiszmann J, et al.Technology in Catalysis, 1998, 93-98目前,碘化物促进的铑基催化体系( Monsanto[13]chem.Ind.,1996,4工艺)是成熟的甲醇羰基化制乙酸的工业化工艺;对[14] Garland C S, GilesmF. Sunley jG,Us5672743,199铑基体系改进后的铱基催化体系(BP公司的[15] Pearson J M, Haynes A, Morris G E,etal.J.chemCativa工艺)催化甲醇羰基化也已成功地进行了工业化,并且在许多方面优于传统的 Monsanto[l6 Haynes A, Pearson JM, Vickers,etal., Inorganic艺;高分子固载化的铑催化体系( Chiyoda/UOP的Chimica acta,1998,270;382-391[17] Lee H S, Bae JY, Ko J, et al. Chemistry Letters, 2000.Acetica工艺)正处于工业化的前期准备阶段。602-603对于Rh基催化剂的改进,虽然合适的有机配[18 Suss-Fink G,Haks. Ferrand V,etal..Mol.cata体可以提高Rh催化剂的活性,但有机配体的合成A: Chemical,1999,143:163-170是一项复杂的工作。文献报道一般都没有给出以有[19] Baker MJ, Garland C S, Giles MF,el.US5696284机配体为前体得到的催化剂的寿命或稳定性,若要以这类催化剂为基础进行工业化还有待于进一步[201 Baker mj. Giles M F, Muskett M J,etal.EP752406,研究。[21] Cheung H C, Sibrel E C, Tanke R S, et al. US活性炭、分子筛、与配体键合的无机氧化物可以作为气固相反应铑催化剂的载体。令人感兴趣的是,[221 Hunt A, Sunley JG.GB233751,199活性炭可以提高一些金属(如Ni、Sn、Pb)催化甲醇231isMF, Sunley J G.cB298019羰基化反应的活性到目前为止,提高高活性的气固[24 Moser W R, Marshik-Guerts B J, Okrasinski SJ. J. Mol.Catal.A,1999,143:57相羰基化反应体系的寿命一直是多相甲醇羰基化制[25] Minami T, Shimokawa K, Hamato K, et al. US 5364乙酸研究的重点。963,1994无碘化物促进剂的气固相羰基化反应是令人感中国煤化工5127574,2000兴趣的体系,但没有了碘化物的促进,此类催化剂的PL),蒋华( Jiang h)等反应活性或寿命都不甚理想。不过,这一新的甲醇羰CNMHGulletin), 1999,4(12)基化合成乙酸催化方法,由于其具有不用碘化物作[28]蒋华( Jiang H),潘平来( Pan P L),霰国卿( Yuan G Q)助催化剂的优点而受到研究者的重视。分子催化( Journal of Molecular Catalysis),199,13(3):第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸221·[29] Blasio N D, Wright M R, Tempesti E, et al. J[35] Levis R J, Jiang Z C, Winograd N. J. Am. Chem. Soc.1988,110:4431-4432[30] Mueller F J, Matt D. US 4 918 218,1990[36] Fujimoto K, Shikada T, Omata K, et al. Chem. Letters[31] Jiang H, Liu Z Y, Pan P L, et al. J. Mol. Catal. A,1984,2047-20501999,148:215-225[37] Feitler D.US4612387,198632] Merenov A S, Abraham M A. Catal. Today, 1998,40Howard M J, Joyner R W. et al. 1lth397—404International Congress on Catalysis-40th Anniversary[33] Liu T C, Chiu S J. Ind. Eng. Chem. Res,1994,33:Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 101, 1996Elsevier Science B. V., 1996:771--779[34]杨彩虹( Yang C H),韩怡卓( HanYZ),李文彬(LiWB),燃料化学学报( Journal of Fuel Chemistry aiTechnology),1999,27(4):323-327“+“+“-+“++““+·4十.+“++十““+““十“#《化学选展》近期目次预告新型无机聚合物的设计合成、结构规律与性能研究(洪茂椿吴新涛曹荣黄群苏伟平)表面活性剂 QSAR/QSPR研究进展(张笑一朱淮武李丽李干佐王正武)无机晶须材料的合成与应用(李武靳治良张志宏)用于毛细管电泳DNA分离的合成聚合物(王前许旭)氨基酸配合物的性质及应用(杜俊张俊豪方宾)组合多相催化研究进展(王华刘中民)用不保护或少保护的糖基受体合成寡糖(孔繁祚)杯吡咯功能化合物的研究与应用(郭勇邵士俊何丽君师彦平蒋生祥)木脂素抗艾滋病病毒研究(杨毅张成路王喆潘蠢复)DNA分子器件(陈晓东姜思光刘鸣华)苯直接羟基化制苯酚的研究进展(任永利王莅张香文)中国煤化工CNMHG