浅谈甲醇的合成及发展

工业技术ina seience and Technology Revies va浅谈甲醇的合成及发展张蕾大庆油田化工有限公司甲醇分公司黑龙江大庆163100)摘要甲醇作为重要的基础有机化工原料,在化工产品中有着广泛的应用随着世界化学工业的发展特别是中国及亚太地区经济的持续高速发展,甲醇消费市场正在迅速扩大,因此,甲醇的制备、应用及发展也倍受人们关注关键词]合成工艺用途发展前景中图分类号:0632文献标识码:A文章编号:1009914X(2011)08-0007-02中国的甲醇生产始于1957年、50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以甲醇生产的总流程长,工艺复杂根据不同原料与不同的净化方法可以演煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合变为多种生产流程,成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺,70年代四川维尼纶厂引我们最为长见的就是煤、焦碳和天然气制甲醇,我公司则主要采用天然进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995气制甲醇的生产方法年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生下面我们就来介绍一下天然气制甲醇的生产方法产装置在上海太平洋化工公司顺利投产标志着中国甲醇生产技术向大型化和天然气是制造甲醇的主要原料。天然气的主要组分是甲烷,还含有少量国产化迈出了新的一步。随着中国经济建设的稳步发展,甲醇作为重要的基的其他烷烃、烯烃与氨气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部础有机化工原料在化工产品中有着广泛的应用。随着世界化学工业的发展,分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式特别是中国及亚太地区经济的持续高速发展,甲醇消费市场正在迅速扩大。炉中常压或加压下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转司时,国内对甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料电池的研制成功不但为我国化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现转化用的蒸汽直接在装置上靠甲醇产品开拓了更为广阔的市场而且也为我国甲醇产业提供了进一步发展的烟道气和转化气的热量制取良好机遇。由于天然气蒸汽转化法制的合成气中氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不2004年甲醇市场交投活跃,产销量明显增加,价格一直保持在较高水平,足,工业上解决这个间题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法以达到市场呈现明显的强势特征。2005年以来,国内甲醇市场走势相当不错,价格合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收,另一种基本一路上涨,从元月份的1100元最高上涨到2100元,2005年,尽管甲醇价方法是以天然气为原料的二段转化法即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转格有所回落但仍维持在1900元的高位。2006年,甲醇市场行情是化工市场化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化不仅所得合中的一道亮丽风景全年主流价格在2500-3500元/吨的区间运行,最高上探成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上残留的甲烷量可以至3950-4200元/吨,价格之高震幅之大为近十年之最减少,增加了合成甲醇的有效气体组分1甲醇的生产方法天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体生产甲醇的方法有多种,主要是合成法尚有少量从木材干馏作为副产回含硫量小于0,1mL/m3,转化后的气体经压缩去合成工段合成甲酯收。合成甲醇可以固体(如煤、焦炭)、液体(如原油、重油、轻油)或气1.1影响甲醇合成的因素体(如天然气及其他可燃性气体)为原料经造气净化(脱硫)变换除去二氧化影响甲醇合成反应的因素有温度、压力、空速、循环量、合成气的碳,配制成一定的合成气(一氧化碳和氢),在不同的催化剂存在下选用不同成份、催化剂的活性。的工艺条件,单产甲醇(分高压法低压和中压法),或与合成氨联产甲醇(联醇(1)温度对甲醇合成反应的影响法)。将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。从化学平衡的角度来看,合成反应是放热反应降低温度对提高甲醇的产00M水溃砂现象,对煤矿生产建设及生命财产造成危害,应引起足够的重视。其H裂=165M+3656式中H冒一冒落带最大高度(m):图裂一导水裂次在井田东南部为火烧区,该区虽富水性弱但不可避免因水文地质条件的变隙带最大高度(m);∑M一累计采厚(m),目落带厚度及导水裂隙带厚度详见化局部地段富水性较强。建议今后采煤临近该区时,要注意观察矿坑涌水量表5的变化,以防采煤时与其沟通而造成矿坑突水。其三,根据陕北侏罗纪煤田近6绪论与是议十几年煤矿开采后长期观测煤层开采后引起的导水裂陈带远大于理论计算值综上述陕北侏罗纪煤田榆神矿区地质构造简单主采煤层厚度大结构简即为H导=20M,M为煤层厚度),若这样计算,煤层开采后引起的导水裂隙带单,煤质优住,是良好的动力、气化、液化等化工用煤,矿区主要为沙漠滩均穿越静乐组红土隔水层与第四系松散层潜水沟通,引起矿坑涌水量的增加,地、河谷阶地及黄土梁峁三个自然地貌区,其西、北部地势高,东部有榆建议煤炭设计部门在矿井开拓方案中,应考虑到这方面因素加以设防溪河、佳芦河、秃尾河、南部有无定河与大理河,矿区中部相对低洼平坦参考文献为北部相对封闭、向南开口的不对称的高原盆地地形。区域内较大水系主1]刘光亚.基岩地下水[M].1979.12要为有无定河及其支流榆溪河、海流兔河和硬地梁河。矿区内矿坑充水强[2]杨成田,专门水文地质学[M].1981.7度主要取决于直接充水水源的富水强度及冒裂带发育程度两个因素,并受隔水[3]中华人民共和国国家标准.矿区水文地质工程地质勘探规范[M]层明显影响1991-02-04.地下水类型分为新生界松散岩类孔隙及裂隙孔隙潜水中生界碎屑岩类裂[4]陕西省地矿局西安地质矿产勘查开发院高春华.王卫东等陕西省孔隙潜水与层间承压水两大类七个含水岩组,矿区地下水划分为两种类型北侏罗纪煤田榆神矿区上河井田勘探报告].200815]陕西省地矿局西安地质矿产勘查开发院.王耀峰高春华等陕西省五个含水岩层(组)。基岩地下水多为物理性质较好的重碳酸盐型水,矿化度陕北侏罗纪煤田榆横矿区小纪汗井田勒探报告M]2002低,水质良好6]陕西省地矿局西安地质矿产勘查开发院,王玉良,高春华等,陕北侏坑直接充水含水层为延安组第四段细粒长石砂岩(真武洞砂岩,含水量罗纪煤田榆神矿区杭来湾井田勘探报告M].2001贫乏,充水水源有大气降水及地下水。矿坑充水有较大影响的通道为煤层顶板冒裂带第一作者简介总之3号煤层上覆基岩厚度约8.47~52.26m,平均厚24.56通过冒裂带郭玉汉(1960-),男1983年毕业于原郑州地质学校陕西西安人,地质工计算,冒落带厚度8.83~16.29m,导水裂隙带厚33.63~5427m,均己穿越基岩程师,主要从事矿产地质、煤田地质、工程地质及综合研究工作,现任陕风化裂隙带,局部地段已穿越养乐组红土隔水层,红土层在井田内均有分布西地矿局西安地质矿产曲查开发院煤項目部项目负责厚1492~78.00m平均43.25m其上为第四系更新统黄土弱含水层,厚4.33~中国煤化工67.00m,平均46.07m。在黄土层之上部分地段分布有萨拉乌苏组含水层,富水性中等至强。建议在今后煤层开采后,如果导水裂隙带穿越红土层并波及CNMHG到黄土弱含水层,其上无萨拉乌苏组存在时矿坑涌水量虽有增加趋势但对煤矿生产建设不会构成严重危害;若黄土之上有萨拉乌苏组松散砂层,导水裂带与其勾通时(分布在矿区中部),矿坑涌水量将明显增大局部地段将出现突科技博|7工业技术China scionce and Technolagy Review率有利,但从反应速度来看提高温度能提高反应速度,所以必须二者兼顾选环气混合,进入循环气压缩机升压后返回合成系统。择最适宜的反映温度催化剂中微量的羰基铁、腴基镍存在时,在较低的温度下会有高碳链烷甲醇合成是在一定的压力下,在催化剂的作用下,合成气中的氧化碳二烃生成,出合成反应器后的冷凝过程中凝结在管壁上形成石蜡会堵塞管道,氧化碳与氢反应生成甲醇,基本反应式为此外,在较高的温度下,副反应会增多,当温度达到327℃时,副反应的产物会二氧化碳与氢反应生成甲醇,基本反应式为接近住主反应的产物。因此过高和过低反应温度对合成甲醇的反应都是不利CO+2H,=CH,OH+QCO + 3H -CH OH+H 0+ Q采用铜基催化剂能在较低温度下合成甲醇。铜基催化剂经过还原后,其在甲醇合成过程中,尚有如下副反应活性温度在220~290℃,即使催化剂使用后期期也温度不会超过300℃,在这种条件下,副反应少,粗甲醇中甲酸二甲醚、醛、酮等杂质的浓200+4H =C H OH+H度能降到最低,其总量不超过1%4C0+8H2=CHH+3H0(2)压力对合成反应的影响同时,也有甲醇甲脂、乙酸甲脂及其他高级醇、高级烷烃类生成还有逆合成反应是体积缩小的反应提高压力有利于合成反应的平衡,但压力提变换反应存在。高会增加设备投资,增加动力消耗,本装置合成环路的设计压力是7.2~75、精馏工序粗甲醇中杂质种类较多,为了制备合格精甲醇,必须将杂质除去。在工业(3)空速对合成反应的影响生产中主要是利用各组份的沸点不同,用精馏的方法将甲醇与其它组份分开在温度,压力不变的情况下,空速越小气体在催化剂表面接触的时间越也就是同时并且多次地运用部分汽化和部分冷凝的方法以达到完全分离混合长,反应也就越接近平衡,也就是单程转化率越高但不是成正比例的,转化率液中各组分的连续操作过程,为完成此过程,我们采用三塔精馏流程,在脱醚的增加比接触时间的增加幅度小得多,所以空速小,转化率虽然增加,但由于塔中除去溶解性气体和低沸点杂质。在加压塔及常压塔中除去水及高沸点杂总的气量少,总产量仍然是低的。如果提高空速虽然单程转化率下降但由质,从而制得合格的精甲醇产品于总的气量增加,甲醇的产量却相应增加了。2.2甲醇的用途甲醇产量在一定范围内与空速成正比关系,从粗甲醇质量上讲,提高空工业甲醇的用途十分广泛除可作许多有机物的良好溶剂外,主要用于合速可以将催化剂表面的生成物迅速移走,降低了高级醇的生成量提高粗甲醇成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产,是的质量一种基本的有机化工原料,可开发出100多种高附加值化工产品,甲醇和汽油空遠与催化剂床层有着密切的关系催化剂表面空速越大被气体带走的(柴油)或其它物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型燃料甲醇和热量越多,只有反应热大于气体带走的热量的情况下催化剂床层的温度才可汽油混合可作为燃料用于运输业,其发展前景越越广阔能维持3甲醇的发展前景(4)气体组成对合成甲醇的影响近几年我国甲醇工业的发展来看,良好的宏观经济环境和下游需求的高速甲醇合成气是由H2、C0、C02、CH4、N2CHOH、日20及不凝性有机增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势甲醇有较多的下游产化合物组成。适宜的氢碳比对甲醇合成有利,一般选择在2.1~2.3,本装置品,如:甲醛、甲醇汽油、二甲醚等,甲醇需求量与经济的总体发展有密切关设计的合成塔入口氢碳比为2.68合成反应的副反应中,有一个很重要的,系。2001年国内甲醇的需求量为350万吨2005年世界甲醇需求量为3800万反应C0+3H1→CH+H10(转化的逆反应),此反应的生成物甲吨左右球甲醇需求年增长率约在4%以上,2010年全球甲醇产量达到5099惰性组份,如果不及时移走会在循环气中积累使一氧化碳万吨需求量约为4226万吨,而与此同时,世界甲醇生产格局的变化导致消对化学平衡不利,所以在合成甲醇的过程中要不断排放情费格局发生重大变化。如工业发达的美国、西欧、日本等国目前己成为甲醇的主要生产国。由于甲醇燃料及甲醇制烯烃引起的甲醇消费高峰的到来(5)催化剂对合成甲醇反应的影响2011年国内外甲醇市场的竞争将十分激烈还原彻底的新催化剂活性好,反应速度快在较低的温度下就可以得到较高的产量,而且催化剂的选择性好副反应少粗甲醇中的杂质少,等到催化剂2010年中国已成为全球甲醇的最大消费国,我国甲醇生产装置数量虽多,使用后期,活性下降,可以适当提高反应温度来引补但规模较小,且分离设备仍以落后的板式精馏塔为主,造成精馏系统能耗高2甲醇工艺收率低及产品质量档次不高生产成本与国外相比明显偏高,难以抵挡我国加2.1甲醇的生产工艺及原理围入WT0后,进口甲醇对国内市场的冲击1、天然气脱硫为此生产节能降耗的甲醇是我们近年来首当其冲的任务原料天然气中含有100ppm的硫,其中20pp为有机硫,为了保护转化触媒参考文献和甲醇合成触媒,需要将天然气中的硫含量降至0.lppa以下,为了脱除有机[1]王伟王峰等大庆化工集团甲醇新版操作规程[M.大庆:大庆化工硫,需在原料天然气中配入约3%的氢,反应原理如下:集团出版,(1)常温氧化铁脱硫反应[2]沈大明,王冉天然气制中醇技术[C].大庆油田化工有限公司2004年度论文集黑龙江:黑龙江出版社,2004(2)钴钼加氢的氢解反应[3]李志男,马新.6万吨/年甲醇装置节能扩展技术研究[C].大庆油田RSH+H=RH+H, S+Q化工有限公司2004年度论文集.黑龙江:黑龙江出版社,2004COS+H=CO+H, S+Q[4]王慧伦.化工工人岗位培训读本[].北京:化学工业出版社,1992CS +3H =CH, +HS+Q5]曹湘.中国甲醇行业分析及投资咨询报告(上下卷)[ol].http(3)氧化锌脱硫反应作者简介2、烃类的蒸汽转化张蕾,1983年8月9日生女毕业于齐齐哈尔大学化学与化学工程学院烃类的蒸汽转化是以水燕汽为氧化剂在镍催化剂的作用下将烃类物质转学历本科,现任助理工程师,主要从事氧气、氮气的生产工作化,一段转化为出口气体进入二段转化炉后与适量的氧气混合进行部分燃烧反应所产生的热量供转化气中的烃类进行深度转化,主要反应如下段转化炉CH+ 0=C0+3H+QCnH(n+)+nH20-n00+(2n+1)H-4CO+HO-CO, +H, +Q二段转化炉2H+Q2=2H20Q中国煤化工+0=00+3H2Q0=nC0+(2n+1)H-QCNMHGCO+H,0-CO,+H3、压缩工序压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩、循环气压缩。由造气工序来的转化气经合成气压缩到一定的压力,与合成工序来的循为数据