甲醇下游产品的发展现状

广州化工2010年38卷第7期甲醇下游产品的发展现状李建华2,孟祥辉,吴春松2(1开滦能源化工股份有限公司煤化工研究开发中心,河北唐山063611;2开滦中润煤化工有服公司,河北唐山063611)摘要:近年来随着大量新建甲醇项目的顺利投产,甲醇市场开始跌宕起伏。甲醇下游产品的开发得到了越来越多企业的重视。本文综述了国内甲醇下游产品的发展现状,并简述了生产工艺及产能状况。关键词:甲醇;甲醛;醋酸;二甲醚;甲醇燃料Development Progress of Downstream Products of MethanolLI Jian-hua, MENG Xiang-hui, wU Chun-song.(1 Coal chemical R&D Center, kailuan energy Chemical Co, Ltd, Hebei Tangshan 0636112 Kailuan Zhongrun Coal Chemical Co, Ltd, Hebei Tangshan 063611, China)domn Abstract: In recent years, a large number of methanol projects were successfully carried out, leading to the ups andms of the price of methanol. More and more companies paid much attention to the production of downstream products ofmethanol. The development of the downstream products of methanol was reviewed, and the production technology and capacity status were summarizedKey words: methanol; formaldehyde; acetic acid; dimethyl ether; methanol fuel甲醇是新的能源和基础化工原料,在我国正处于快速发展含量低;峡点是流程长,投资大,电耗高。目前,全球采用铁钥法时期。从1996年到2004年,我国甲醇产量年平均增长率高达的生产装置约占30%。最具代表性的工艺是瑞典 Perstorp Fc15%。随着甲醇产能的快速增长,甲醇下游产品的开发也得到mox工艺和丹麦 Topsoe工艺。了越来越多的重视。甲醇的主要下游需求领域是甲醛、羰基法与国外相比,我国甲醛生产工艺主要存在以下缺点:生产规醋酸、甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸产业呈现稳定模偏小,单耗高;工艺流程不合理,甲醛收率低,吸收塔操作状况增长态势。受国际石油价格的影响,甲醇燃料、二甲醚对甲醇的差,甲醛损失大;催化剂制作粗糙,使用寿命短等。近几年,国内需求量越来越大。对甲醇制烯烃、甲醇制丙烯产业的发展,国家一些较大型的甲醛企业围绕上述问题进行了一系列的技术创已出台相关政策予以支持,国家发改委已核准了国内建设两套新,在传统工艺上进行了优化和创新,开发出了循环法生产工甲醇制烯烃项目。艺,包括尾气循环工艺和甲醇循环工艺。其中,尾气循环工艺是本文综述了甲醛、醋酸、二甲醚烯烃、甲醇燃料等甲醇下游将尾气总量的40%~50%作为循环气体返回反应器,一方面回收产品的发展现状,简述了生产工艺及产能状况。利用反应热,另一方面减少尾气排放量,减轻尾气处理的负荷。1甲醇主要下游产品的发展现状甲醛产品甲醇—再沸器1.1甲醇制甲醛一合器一阻火过滤器—氧化器级吸收塔1.1.1生产工艺蒸汽预热器←尾气风机甲醛生产工艺主要有银催化剂法和铁镅催化剂法。银法工艺以德国巴斯大技术为代表。其优点是工艺成熟,流程短,投资蒸汽+换热尾气处照器(燃烧)气气分高器←二级吸收塔少,电耗低,热量可充分利用,单系列生产能力大;缺点是甲醇消稀醛液耗高,催化剂寿命短,产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质补充工艺水较多。目前,全球约70%装置采用银法工艺生产甲醛,较为典型的有英国ICI公司工艺、日本MGC公司工艺及法国煤化学工艺。山中国煤化工料刚图CNMHG铁钼催化剂法是1933年在德国首次建成投产的。该工艺的优1.1.2国内产能状况点是装置规模较大,甲醇消耗低,甲醇转化率可达95%~99%催化剂寿命1年以上,副产蒸汽多,产品浓度达55%-58%、醇根据甲醛下游产品“十一五”期间对甲醛的需求,“十一五”作者简介:李),男,毕业于苏州大学,硕士研究生,助理工程师,现就职于开滦能源化工股份有限公司煤化工研究开发中心hua2008@163.com2010年38卷第7期州化工21甲醛产量2006年为730万t,2007年为780万t,2008年840万艺流程如图3所示。羰基化反应液由甲醇、碘甲烷、水和醋酸组t,2009年为910万t,2010年为1000万吨。装置的总开工率成。使用高转化率和高选择性碘化物为助催化剂的铑催化2006年为584%,2007年为60.0%,2008年为63.2%,2009年剂12。催化剂一般在循环使用一年内无需再生,铑的消耗不大为674%,2010年为72.6%。我国华北、华南和华东地区为甲于170mg/t酯酸。羰基化反应温度150℃~200℃,压力醛的主要生产地,约占甲醛总产量的95%以上。表1列举了国1.5MPa。粗醋酸经脱轻塔回收轻馏分,干燥塔以醋酸共沸物形内甲醛主要生产厂家及产量情况。式脱水,循环返回羰基化反应器,产品塔主要脱除丙酸重组分后送成品精制塔,侧壁流出的即为高纯度醋酸产品。20世纪70年表1国内甲醛主要生产厂家(10万t以上)及产量情况代中期以来,新建醋酸厂基本上都采用低压羰基化的 Monsanto厂家厂家工艺,至今世界上已有包括美国、英国、日本、法国、俄罗斯、南斯万tt拉大、捷克韩国和中国台湾等9个国家和地区采用该工艺生产广东建滔化工有限公司43湛江市霞山鑫宇化工有限公司16醋酸。广州珠江化工集团公司12邵武化肥厂天泉化工分厂10广州骏鑫化工有限公司11广泰化工有限公司广东榕泰实业股份有限公司20苏州精细化工集团有限公司24统涂器]山区鑫宝化工有限公司10湖北宜化集团有限责任公司24珠海市一德石化有限公司25湖北浠水县中秦化工有限公司12循环佛山市高明高怡新化工甲醇反应器有限公司18镇江李长荣综合石化公司18建滔(太仓)化工有限公司20建滔(常州)化工有限公司18河北文安凯越化工河北文安太平洋重馏分送煅烧炉河北正定腾飞河南新乡新龙化工图3 Monsanto低压工艺流程山东濰坊寿光旭东化工10山东德州禹城大禹精细化工20西南化工研究设计院进行甲醇羰基合成醋酸技术的研发,1.2甲醇制醋酸通过小试、中试等,最终完成了200kta醋酸工业装置工艺软件1.2.1生产工艺包设计,并已通过有关方面的鉴定,认为该工艺转化率和选择性醋酸的制备方法主要有乙醛催化氧化法、甲醇羰基化法、低高,副产物少,三废排放少,产品质量达到世界先进水平。碳烷或烯液相氧化法等。其中,甲醇羰基合成酯酸在各生产醋1.22国内产能状况酸方法中已跃居主导地位,代表着当前醋酸生产的发展方向。全球醋酸产业集中度很高,前七位厂商产能占全球总产能甲醇羰基化法合成醋酸主要分高压和低压工艺。2/3左右。2004年全球醋酸产能为972.4万t,其中美国 Celan-高压工艺由BASF公司开发并于1960年工业化。其工艺流ese总产能达到230.4万t,名列第一。国内醋酸生产始于1953程如图2所示。高压工艺中的羰基化反应是在含水的甲醇酯酸,2002年产能为1115万t近年来,国内醋酸需求旺盛剌激国内对醋酸装置的投资加快,预计到2010年末,国内酯酸产能溶液中进行的,使用含硖(碘甲烷)-钴(羰基钻或羰基钴氧化物)的催化体系,反应温度约为250℃,压力70MPa。从高压反将达到530万t到那时国内醋酸产能将过剩。应器顶部出来的粗醋酸产品和未反应气体经冷却后降压至1.0表2国内醋酸主要生产厂家(10万t以上)及产量情况MPa,使气体和液体分离。气体用原料冷甲醇洗涤回收硖甲烷后产量放空,液体则送到接近常压操作的分离、回收和精制系统,经脱厂家t/it除低沸点组分、催化剂和水后,再精制成成品醋酸。高压工艺产扬子江乙酰化工有限公司35吉林化学工业股份有限公司21品精制系统复杂、设备投资高、反应压力高、副产物多,1960年以来只在德国、美国和罗马尼亚各建有一套装置1。上海吴泾化工有限公司2江苏索普集团公司中国石油大庆石化总厂10中国石化扬子石化公司10山东金沂蒙集团10山东兖州国泰化工有限公司20冷却器BP-中石化塞拉尼斯‖图2BP-台塑塔2.3中国煤化工副产品TH#CNMHG要有两条途径:甲醇液相预热器甲醚法和甲醇气相法。图2BASF高压工艺流程1甲醇液相法由硫酸法发展而来,是甲醇在浓硫酸存在下,加热脱水生成二甲酵,同时有C0、CO2及少量烷烃等副产物。低压方图公司开发,并于1970年工业化,其工该法是一种操作简单的生产方法其反应如下2CHOH→CH3OCH3+H2O广州化工2010年38卷第7期甲醇液相法具有反应温度低(<100℃),转化率高2.4甲醇制烯烃(>80%),选择性高(>9%)等优点但是采用浓硫酸作催化剂2.4.1生产工艺存在设备腐蚀严重、污染严重、操作条件恶劣等缺点,因此此法甲醇制烯烃技术主要分两步,首先由煤或天然气转化生成已经逐渐被淘汰。山东久泰化工科技股份有限公司拥有自主知粗甲醇该过程已实现工业化。然后,甲醇转化生成烯烃,主要识产权的复合酸液相催化脱水技术,在液相法中属国内领先是乙烯和丙烯。美孚(Mble)公司提出了一种使用ZSM-5甲醇气相法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层发生非催化剂在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并均相反应脱水而得到二甲醚3。甲醇脱水反应与甲醇液相法相似,反应过程中主要存在下列副反应:于1984年进行过9个月的中试试验,试验规模为100桶/d。以CH3OH→CO+2H2碳选择性为基础,乙烯质量收率可达60%,烯烃总质量收率可达CH3oCH3→CH4+H2+CO80%,但催化剂的寿命尚不理想。巴斯夫(BASF)公司采用沸石x0+H2O→CO2+H2催化剂,1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30vd该工艺的生产技术成熟,工艺流程相对也较简单具有规模的中试。用各种沸石做催化剂初步试验结果是C2-C4烯烃的大,操作控制容易,无腐蚀的优点,是目前我国使用最多的甲醇质量收率为50%~6%。环球油品公司(UoP)开发的甲醇烯烃制二甲醚工业生产方法。甲醇气相法的典型例子是托普索二甲工艺是以粗甲醇或精甲醇为原料采用公司自行开发的新催化醚工艺。剂,选择性生产乙烯和丙烯。这种工艺实际上是成熟的催化裂解技术与石脑油裂解技术的很好结合,所用的催化剂是基于硅铝磷酸盐的SAPO-34(CHA)沸石。该工艺在 Norsk Hydro公司的工业示范装置上经过大量试验,完成技术开发工作已经十多甲产品年了。UOP/ Hydro的MTO工艺对C2和C3烯烃具有灵活的调节功能,可根据市场需求生产适销对路的产品,以获取最大的收原料甲醇益。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发,该工艺采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器,在0.13~0.16MPa废水压力和380元℃-480℃下操作,丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低图4托普索二甲醚工艺流程图2.4.2国内产能状况先进的甲醇气相法采用:固体酸催化剂(r-AL2O3),原料粗甲醇制烯烃工艺的研发具有很长的历史,但到目前为止国甲醇或精甲醇,反应压力0.5~1.1MPa,反应温度230℃内烯烃需求仍高度依赖进口。国家有关部委和中国科学院早在350℃,甲醇单程转化率78%-88%。每吨二甲醚消耗甲醇1.40“六五”期间就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目。我国-1.43,耗电≤10kW/h,消耗水蒸汽1.45。反应系统材质碳钢甲醇制烯烃工艺在工业应用上已取得了飞速发展,陕西榆林口或普通不锈钢,设备简单。反应系统单列、易大型化装置投资煤基烯烃工业化示范项目和神华集团包头以甲醇制取低碳烯烃低,投资系数100%,装置占地小,产品供量纯度高,不含酸项目已签订了技术许可合同,国内外多家企业正在进行技术洽2.3.2国内产能状况谈。作为目前世界煤炭生产能力规模最大的能源巨头,中国神2001年10月19日,日本丰田公司、日立公司道达尔菲纳华于200年9月17目与中国科学院大连化学物理研究所陕西埃尔大公司、氧气公司等8家公司联合组建成立世界上首个专新兴煤化工科技发展有限责任公司(现新兴能源科技有限公业化二甲醚技术研发公司,并很快建成一座二甲醚实验工厂,开司)、中石化洛阳石油化工工程公司就年产60万吨甲醇制取低始批量生产二甲醚。紧随日本之后,我国也很快消化吸收并开碳烯烃项目签定了DMTO技术许可合同。该项目是全球首个煤发出自己的二甲醛生产技术,建成数套二甲醚装置。到2002年制烯烃工业转化项目,目前进展顺利,计划于2010年5月建成,底,我国已经拥有二甲醚产能3.18万吨,2005年,二甲醚产能约10月生产出第批合格的烯烃产品。12万吨,2006年攀升至445万t,2007年蹿至20万t,2008年2.5甲醇制甲醇燃料进一步飙升至436万吨。目前,我国二甲醚产能已经达到600我国石油产量约为一亿多吨,但可提供国内使用的汽油不800万t。如果规划中的项目全部建成,到2010年底我国二甲到二千多万吨。随着汽车摩托车等耗油机车的增多,对汽油的醚产能将达到1484万to二甲醚产能扩张之快、规划规模之大需求量越来越大,汽油逐渐短缺,寻找替代燃料势在必行。甲醇世界罕见,以至迷产能出现了过剩,甚至成为目前产能过是一种易燃的液体,具有燃烧性能良好、辛烷值高(110-120)、剩最严重的化工子行业之一。抗爆性能好等特点,可作为洁净燃料,或掺合在汽油中使用。表3国内二甲醚主要生产厂家(10万t以上)及产量情况2009年11月1日,由国家标准化管理委员会公布的《车用燃料甲醇》国家标准正式开始实施。同时,《车用甲醇汽油(M85)》国产量万t厂家产量万t家标准于12月1日开始实施。两个标准规范了车用甲醇燃油的内蒙古天河化工有限责任公司100久泰能源40使用,甲山西兰花集团凯越集团体在以中国煤化工龄代能源的一员。甲醇大中捷石化10河北裕泰集团10(1)CNMHG为车用燃料、发电机组燃料义马新源金鼎化工(2)甲醇-柴油混合燃料作为柴油机燃料天茂集团州久泰(3)甲醇直接用作车用燃料和民用燃料;(4)以甲醇为原料生产甲基叔丁基醚,作为汽油添加剂(5)开发甲醇汽油,从非石油资源变成高辛烷值汽油的合成2010年38卷第7期州化工路线;(6)以甲醇为主的低碳混合醇醚燃料。甲醇虽然能直接掺和到汽油中作甲醇-汽油混合燃料,但汽油中掺烧甲醇,国外在70年代就有使用,西欧国家早有是把它转化成汽油要比将它掺和到汽油中更具有吸引力。从煤掺和4%甲醇的汽油出售,还曾试验用5%~8%甲醇掺和汽油出发制合成气、甲醇,最后制汽油的研究在国外越来越多,试验效果良好,车辆发动机无需改装,发动机运转正常,未发现难混规模也越来越大。其中以美国M公司开发成功的zSM-5或难启动的问题。型合成沸石从甲醇制汽油的方法最引人注目。这种方法制得的国内许多单位开展了甲醇-汽油混合燃料的试用与研究工汽油抗爆震性能好,不存在常用汽油中的硫、氯等组分,且烃类作。山西省50余辆汽车用甲醇汽油行使了70余万里,效果良组成与常用汽油很相似好。吉林化学工业公司地处北方,为解决甲胖汽油混合间题:专3结语技术可行,现已推广使用。西南化工研究院对汽车运行试验研甲醇是一种优质的基础化工原料,同时也是一种新型的能究表明,只要对汽车结构作微小的改动,即可使用掺烧15%甲醇源物质。甲醇的下游产品链非常庞大,以甲醇为原料,还可以制的汽油混合燃料。南京化学工业公司使用掺用30%甲醇的节油得甲基叔丁基醚、甲胺高级醇、甲酸、乙醇、乙二醇树脂等众多新技术,该技术无需对汽车发动机作大的改动,节油达25%以的化工材料。2008年金融危机前后甲醇市场的跌宕起伏已告知上。重庆化工厂采用掺人10%、20%、25%、30%、50%甲醇的混我们,发展甲醇下游产品对稳定企业效益是很有必要的。然而,合燃料作行车试验,并分析了混合燃料在行车中的动力特性、经甲醇下游产品一般受市场影响较大,投资有风险,因此在投资前济性和对汽车部件的腐蚀情况。经过分析比较,认为甲醇掺入需做好充分的调查研究,不能盲目跟风。量在10%~25%较好。参考文献表4国外甲醇汽油使用情况1]李正西,蔡旭东,宋洪强,等甲醇腺基合成制醋酸及市场分析原西德瑞典意大利[J].化工设计,2008,18(3):47-51开始年代197519771977[2]魏双绍.甲醇羰基化制酯酸技术新进展[J].中氮肥,1999(4):8计划名称代替汽油计划醇燃料计划[3]王瑞两步法甲醇脱水合成二甲醚技术研究进展[J].广州化工,甲醇掺15、1002009,37(3):77-79人量/%[4]李翔宇,陈樑,李志锋.二甲醚制备方法的研究进展[J].化工时刊,第三组分甲基特丁基醚异丁醇含高级醇叔丁醇200(10):11-14.[5]杨峰,吴嘆.甲醇制烯烃的新路线硏究[J].天然气化工,2007,32第三组分加(6):28-30入量/%[6]付宗燕,王广勤.甲醇制烯烃技术及进展[J].石油化工技术与经试验结果1985年1985年济,200,25(1):59-62.投入使用投入使用良好环保局批准使用(上接第10页)ede, 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