循环水系统泄漏及水质恶化对策

第27卷第12期工业水处理VolL.27 No.12.2007年12月Industrial W ater TreatmentDec. ,2007循环水系统泄漏及水质恶化对策王艳红(大庆石化公司水气厂供水车间,黑龙江大庆163714)[摘要]循环水系统泄漏主要是由工艺物料腐蚀和循环水腐蚀引起。泄漏导致水质恶化,加剧沉积和腐蚀的进一步发生,从而降低换热器换热效率。泄漏发生后,应通过调整工艺及水处理方案,控制微生物滋生,采取黏泥剥离等方法,维持水系统正常运行。[关键词]循环水系统;化工装置;泄漏介质;应急对策[中图分类号] TQ085*.412 [文献标识码]B [文章编号] 1005 - 829X(2007)12- 0086-04Countermeasure of the leaking and worsening of water qualityin the circulating water systemWang Yanhong(Water Supply Workshop, W ater & Steam Plant, Daqing Petrochemical Co. , Daqing 163714, China)Abstract:Circulating water system leaking is caused by raw material corrosion and circulating water corrosion.The leaking worsens the water quality, results in more sediment and further corrosion， and thus lowers the heatexchange efficiency of the heat exchanger. After leaking occurs，the technics and water treatment proposalshould be adjusted so as to control microbe growing，and viscous mud should be peeled off so as to maintainnormal running of the water system.Key words :circulating water systerm; chemical equipment; leaking media; emergent countermeasure循环水系统工艺泄漏是指循环冷却水系统水却器 提供循环冷却水。一循环系统水质稳定技术采冷却器内换热管发生穿孔或破裂,使各种化工工艺用磷锌缓蚀阻垢配方,循环水量为4.2x10*m3/h,系物料进人到循环水中的现象。大庆石化公司一循环统容量为1.8x 104 m',浓缩倍数5(以K计),排污量装置主要为裂解、动力、加氢、丁二烯抽提、芳烃、60 m2/h,补水量450 m2/h。补充水水质见表1。MTBE、丁辛醇、丙烯腈造气硫氰酸钠等装置水冷系统换热:器材质主要为碳钢,在--循环系统中,.表1 补充水水质钙硬度总硬度镁硬度总碱度pH(以碳酸钙计)/ (以碳酸钙计)/ (以碳酸钙计)/ (以碳酸钙计)/总溶固/K*/Cl(mg:L")(mg+L")(mg*L")(mg*L)7.87-8.6572.8-113101 ~16528.2-52.0120~202140~ 2801.50-1.90 .10.0~ 18.0这些泄漏物料既包括轻组分的C~ C4,又含有Cs~C,的换热管内或包围着换热管,由于换热管表面的不等重组分,还有HS.CO2气体等。化工装置循环水均匀性,就很容易在换热管表面形成微电池,发生腐系统发生泄漏后，由于多种工艺物料进人循环水蚀,在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反中,将引起水中杂质和离子含量的显著变化,导致应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应见式循环水水质恶化，使水冷却器发生严重的腐蚀和沉(1)~式(3)。积危害,影响乙烯装置的正常运行。中国煤化工(1)1泄漏的原因CHCNMH G40H2)1.1循环水对水冷却器的腐蚀总应:ZFe+2H2U+U2- +2Fe(OH)2↓(3)在循环水系统中,循环水始终充满着水冷却器在腐蚀过程中,铁生成Fe(OH)2从溶液中沉淀36 -工业水处理2007 - 12,27(12)王艳红:循环水系统泄漏及水质恶化对策.出来。由于Fe(OH)2在含氧的水中不稳定,它将进涂料,也可能出现问题,这主要是由于部分涂料- - 旦一步氧化生成Fe(OH)3(铁锈),由于铁锈基本不脱落,就很容易形成大阴极小阳极的腐蚀电池使换溶于水,所以只要水中不断有O2溶人,就不断会有热管在涂料脱落处腐蚀穿孔。Fe(OH)3生成,见式(4)。2泄 漏对水质的影响2Fe(OH)2+ 2H20+1/202→2Fe(OH)3↓(4)水冷却器发生泄漏后,各种化工工艺物料将进其次，金属的垢下电化学腐蚀存在自催化作人到循环水中,使水中增加了多种有害杂质和离子,用,将加速金属的腐蚀。因此随着使用时间的增加,水质将会发生明显恶化,一般表现为微生物超标,水腐蚀将进一步增加，水冷却器的壁厚逐渐变薄,最中黏泥含量激增,pH下降。终发生破裂或穿孔。2.1 水质的富营养化产生生物黏泥1.2 工艺物料对水冷却器的腐蚀泄漏物中的重组分有机物可为某些细菌(如假在化工装置中,工艺物料泄漏后,各种化工工单孢菌、脱硫弧菌)提供作为营养的碳源(3),所以发艺物料进人循环水中,使水中增加了多种有害杂质生泄漏之后,循环水中的营养成分显著增多,微生物和离子,导致水质恶化,对水冷却器的腐蚀主要是的繁殖得以加速。例如循环水系统发生泄漏后,水急冷系统急冷水的腐蚀和裂解汽油加氢系统HS的中的异养菌的数量会比泄漏前增加，通常会达到甚腐蚀。至超过1x 10* mL-'。微生物增加,必然会引起水中生(1)急冷水的腐蚀。在裂解气中,含有酸性气物黏泥的增加,这对水冷却器的正常运行将产生严体，主要是CO2和HS,另外还含有少量有机硫化重的影响。物,如硫化碳、二硫化碳、硫醚、硫醇及噻吩等,硫化2.2产生化学黏泥物总质量分数可以达到1%~1.5% ,当急冷水在急冷泄漏物中的各种烃类在水中都有一定的溶解塔中冷却裂解气时，裂解气会使急冷水pH显著下度，并随着其结构和相对分子质量的不同而有所变降,有时会使pH显酸性,所以当急冷水在急冷水冷化。另一方面,由于循环水中通常采用Cl2作为杀菌却器中冷却时，将对急冷水冷却器产生腐蚀。剂来控制微生物的繁殖,水中余氯质量浓度可达到(2)HS的腐蚀。在乙烯装置裂解汽油加氢系0.5~ 1.0 mg/L,Cl2与水中的烯烃或芳香烃发生取代统，裂解汽油中总硫质量浓度预计可以达到5.4x .或加成反应,其反应产物可水解成为醇类,进一步10* mg/L,这些硫化物在加氢过程中会转化成HS增加了循环水中的有机物浓度。在发生泄漏时,泄副产物,见式(5)。漏物中的重组分是一-种能力很强的黏结剂，它能将水中的各种杂质，包括泄漏物、腐蚀产物、在冷却塔CH-CH+4H2- →CH3-CH-CH2-CH+HS (5)内进人水中的尘埃,甚至作为缓蚀阻垢剂的高分子聚合物等黏结在-起,在循环水中形成化学黏泥。循环水系统中,产生的生物黏泥和化学黏泥实际上总是混合在一起的，不可能将它们区分开来。由于HS能对碳钢产生强烈的腐蚀，所以在汽对循环水系统,循环水中黏泥含量应控制在3 mL/m3油加氢系统中物料会对水冷却器产生腐蚀(1.2。以下,才不会发生危害。通常发生泄漏后,水中黏泥，国内引进的几套3.0x 10°ta乙烯装置中,急冷将会急剧增加，如乙烯装置2001年10月发生泄漏水冷却器EH - 304A/B、EH - 203A/B/C/D、EH -时,循环水的黏泥量平均达到6 mL/m',甚至超过101304,汽油加氢系统中反应器出料GH-111、进H2SmL/m',所以,发生泄漏后必将产生黏泥危害,垢下汽提塔冷却器BE-114等冷却器,都发生过严重的腐蚀和生物腐蚀加快,对水冷却器的正常运行产生泄漏,它们都是由于工艺物料对换热管的腐蚀引起的。严重影响,并使水冷却器冷却效率严重下降,出现生.1.3 水冷器制造质量问题产装置换热器要求降低循环水供水温度,提高循环因为水冷却器的制造质量问题而使水冷却器水供中国煤化工发生泄漏的现象在实际生产中也会碰到,其中出现IYHCNMHG的主要问题是换热管与花板接头处焊接不实或涨正常情况下循环水的pH都要进行严格控制,管不严,从而引起泄漏;另外在换热管内采用防腐通常要求pH呈中性或碱性，以抑制循环水系统的经验交流工业水处理2007 - 12,27(12)腐蚀。乙烯装置急冷系统或汽油加氢系统水冷却器有工艺物料漏人循环水中，其进出口循环水的pH、发生泄漏时,H2S和其他多种酸性气体将进人循环浊度或者COD会发生明显的变化，通常pH会下水中,从而使循环水pH下降,并造成碳钢腐蚀速度降,而浊度、COD会上升。因此找到泄漏的水冷却器的急剧上升。另--方面,低pH发生腐蚀时,冷却水后,对可以消除的漏点,应立即消除,对不能消除泄中Fe2浓度增加,Fe2f能够迅速生成Fe(OH)2沉积在漏点的水冷却器,可以采取出口水就地排放等措施,换热器管壁上,从而形成大量黏泥沉积物,降低传以减少进人循环水系统中泄漏物料的量。热系数。而这些沉积物的存在还将促进碳钢表面腐发生泄漏后,循环水系统受到了工艺物料的污.蚀电池的形成,造成高传热区的腐蚀穿孔事故。同染,水质将会恶化,所以还必须采取各种措施来改善时微生物的大量繁殖使水质恶化、水变黑、发出恶水质,以减轻恶化的水质对生产的影响。臭、浊度升高、COD升高。2006.上半年,由于工艺物料的严重泄漏,一循3泄漏的危害环的微生物控制面临巨大的压力，泄漏指标COD-泄漏发生后,由于循环水水质恶化,打破了原来直居高不下,平均达到160mg/L,远超出控制指标在循环水系统所建立起来的抑制腐蚀、污垢沉积和范围(<100 mg/L)。为此,对- ~循环系统的换热设备微生物繁殖的平衡,使水冷却器换热效率下降,腐蚀展开了泄漏调查,并对重点换热器进出口COD及余进一步加剧,因此直接影响到乙烯装置的正常生产。氯进行分析,结果见表2。循环水系统发生泄漏，可以使水中黏泥量增表2 COD、余氯分析结果加,这种黏泥因为黏性强而极易在换热器内沉积形时间设备号COD/(mg-L-)余氯/(mg*L)成污垢,尤其在部分水流速较低(<0.8m/s)的换热EH-306A2170.12器内,更是如此。在发生物料泄漏后,一些换热管内2006-07-13EH- 306B0.05径因为黏泥沉积可以减小2/3,严重时甚至将换热EH- 429940.25管完全堵塞,这对水冷却器的冷却效率产生极大的2006-07-30EH-130490影响。由于泄漏时许多酸性物料会进人到循环水注:供水出口COD平均为160 mg/L。中,引起循环水pH降低,因此还加快了水冷却器的由表2可知,EH-306A、EH-306B、EH-429、腐蚀速度。EH- 1304换热器存在泄漏现象。其中EH-306B泄发生泄漏时，水冷器换热管的金属表面-般都漏最严重,在出现如此严重泄漏的情况下通过采取被油膜或黏泥所覆盖,这样循环水中的缓蚀剂就很以下措施,2006年循环水水质合格率达到100%。难在金属表面形成缓蚀保护膜,缓蚀剂功效难以正2006年水质情况见表3。常发挥,换热管的腐蚀速度势必上升。表3_ 2006 年水质情况发生泄漏后水质的富营养化使水中微生物的项目指标最大最小平均采样合格值值值值次数率/%数量得以增多,沉积的黏泥还为硫酸盐还原菌的繁碳钢片<0.075 0.068 0.06 0.036 11 10殖提供了条件,其结果是以硫酸盐还原菌为代表的腐蚀速率/铜片<0.005 0.0020.001 5 10微生物引起的腐蚀得以加速繁殖,这种局部腐蚀既，(mm+al)不锈钢<0.005 0.005100是危害性最大的,又是最难控制的。泄漏不仅会加试管點附速 度/mem<15 14.3 3.67 10.4711 10快水冷器的平均腐蚀速度，还会促进局部腐蚀泄漏试管腐蚀速率/(mm.a~I) <0.075 0.074 0.027 0.049 11 10引起的垢下腐蚀,因为发生泄漏后,换热管上沉积pF7.40~8.63 7.33 8.13 331 9的黏泥量显著增加,其结果必然导致垢下腐蚀的加剧。浓缩倍数≥5 7.10 3.05 5.19 156 10总之,循环水系统发生泄漏后,将会促进水冷异养菌/mL:"<1.0x 1.1x 49101.0x44 84却器腐蚀的进-步加剧,形成恶性循环。0*^4发生泄漏 后的对策真菌数/mL-0.44 100当乙烯装置循环水系统发生泄漏后,首先应找中国煤化工9.85 1.320 10出是哪- -台或哪几台水冷却器发生泄漏,一般可以4.1THCNMHG通过分析水冷却器进出口循环水pH、浊度、或者乙烯装置循环水系统在正常情况下,为取得较COD的方法加以判断。因为泄漏的水冷却器中由于好的运行效果,降低补充水和缓蚀阻垢剂的消耗,一8-另方数据工业水处理2007 -12,27(12)王艳红:循环水系统泄漏及水质恶化对策般控制浓缩倍数在5倍以上,发生泄漏后,由于有4.4投加剥离剂大量的泄漏物料如丁二烯进入循环水中,此时如继根据循环水水质状况,投加剥离剂可以使泄漏续控制浓缩倍数在5倍以上,则循环水中泄漏物的时部分沉积在换热管上的黏泥、油类被剥离下来,并存量是其泄漏量的5倍以上。为减少循环水中泄漏随着水流带出水冷却器。通常的剥离剂主要由表面物料的存量,降低泄漏的危害,通常应加大循环水活性剂组成。表面活性剂中都含有亲水基团和亲油的排放量,进行系统置换,降低循环水中各种有害基团,它可以使水的表面张力显著下降,并对沉积在离子的含量,并控制浓缩倍数在1.5~2倍左右。换热管表面的黏泥、油类起润湿作用,所以可以将它4.2优化缓蚀 阻垢剂们从换热管上剥离下来。在发生泄漏后,由于循环水水质发生了很大的正确地复配使用两种表面活性剂,可以取得更变化,原有的缓蚀阻垢剂将可能会失去缓蚀和阻垢好的剥离效果,这是因为某些表面活性剂间存在着功效,所以此时应根据具体的水质状况,选择适宜协同效应,复配使用可以进- -步降低水的表面张力，的缓蚀阻垢剂,如选用DQ-2000缓蚀阻垢剂(阻垢提高表面活性剂润湿洗涤性能，并使临界胶束浓度缓蚀剂I一膦 酸盐阻垢缓蚀复合水处理剂),控CMC值降低。例如复配使用1227和GSP-222两种制循环水中药剂投加质量浓度在70~100mg/L,以表面活性剂，可以使其临界胶束CMC值大大降低,提高缓蚀阻垢效果。剥离黏泥能力显著提高。4.3优化杀菌 剂5结论正常情况下循环水系统日常使用的氧化性杀乙烯装置循环水系统发生泄漏后的水质处理是菌剂是Cl2,但在乙烯装置循环水系统发生泄漏后，-项非常复杂的工作，由于水冷却器数量众多,沉积由于Cl2会与泄漏物料发生反应，-方面增加了循的黏泥极难去除,一般要花费几个月时间才有可能使环水中有机物的溶解度,另一方面降低了有效氯的水质恢复到正常,所以最重要的是预防泄漏的发生。浓度,所以此时不应用Cl2作为氧化性杀菌剂,而应[参考文献]改用其他杀菌剂。循环水系统出现泄漏后,为防止生物黏泥的产[1]徐寿昌.工业冷却水处理技术[M].北京:化学工业出版社, 1982:生,必需要有强有力的杀菌灭藻手段,以尽可能地[2]周本省.工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护[M].北京:化学工11.减少循环水中微生物的总量,故有必要加大杀菌力业出版社，1992:9.度,改变单-氧化性杀菌方式。可用氧化性二氧化[3]李本高石化工业水处理技术进展[M].北京:化学工业出版社，氯,替代Cl2,另外还可选用非氧化性异噻唑啉酮作1999.为日常杀菌剂(GSP-222),控制循环水中药剂投加[作者简介]王艳红(1969一), 199年毕业于大庆石化总厂职大,质量浓度为100~ 200 mg/L,这样药剂的杀菌能力可现大庆石化公司水气厂供水车闻工艺工程师。电话:0459- -6765424 ,E-mail:wangyh6909@163.com。不受其他物质的干扰。[收稿日期] 2007 - 09-06(修改稿)●简 讯.马头岗污水厂九月试通水截至目前,马头岗污水厂主体工程初沉池、生物池、二沉池施工已全部完成,相关设备也已陆续到位。厂前区的水源热泵房等工程均已完工。生产区除浓缩脱水机房主体结构正在施工外,其他工程均基本完成。厂区内综合管线现已完成近万米,占全部管线任务的70%以上,据项目负责人介绍,马头岗污水处理厂预计到9月上旬进行通水试运行。摘自中国环境报2007 -07-04(7)中国煤化工MYHCNMHG- 89