废轮胎的热解行为

Vol 31 No 5华东理工大学学报(自然科学版)005-10Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)567文章编号:1006-3080(2005)05-0567-04废轮胎的热解行为黄科,高庆华,唐黎华,倪燕慧,朱子彬(华东理工大学化学工艺研究所,上海200237)摘要:考察温度、颗粒度等热解条件对废轮胎热解行为的影响。采用程序升温热天平仪考察温度、颗粒度对废轮胎热失重的影响;采用管式反应器考察温度、颗粒度对热解产品(包括热解气、热解油和粗炭黑)收率的影响。实验表明:温度是影响废轮胎热解产品收率的关键因素,400~550℃C时热解失重速率最快,超过550℃接近完全热解;若废轮胎热解以得到热解油为目的,温度控制在400~500℃时,热解油产率最高。颗粒大小也是影响产品收率的重要因素,在400~550°,随着颗粒度的增加废轮胎热解更加完全,粒径为0.3mm和5.0mm的废轮胎颗粒热解活化能分别为73.1kJ/mol和55.8kJ/mol;颗粒度对产品收率的影响也很大,而当颗粒度超过5mm时对热解产品的影响较小。关键词:废轮胎;热解;颗粒度;热解动力学中图分类号:TQ325文獻标识码:APerformance of Scrap Tyres PyrolysisHUANG Ke, GAO Qing-hua, TANG Li-hua, NI Yan-hui, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Scienceand Technology, shanghai 200237, China)Abstract: Effects of the pyrolysis condition such as temperature and grain size on the performance ofscrap tyres were studied. Thermal gravimetric analyzer was used to analyze the effect of temperature andgrain size on thermogravimetric of scrap tyres. Scrap tyres particles were pyrolysised in a tubular reactorto study the effect of temperature and grain size on the product yields. The results indicate that the effectof temperature on scrap tyres pyrolysis is critical. Between 400oC and 500C, weight loss rate was rapid,and scrap tyres pyrolysised completely. The pyrolytic temperature must be limited between 400C and 500.C, if the aim is to obtain tire-derived oil. grain size is another important factor to affect pyrolysis of scraptyres. With the larger grain size, pyrolysis is more completely at 400-500C. The activation energy ofpyrolytic kinetics of scrap tyres with 0. 3 mm and 5 mm grain size are 73. 1 kJ/mol and 55.8 kJ/molrespectively. However, the grain size has little effect on the pyrolysis when the grain size exceeds 5 mmKey words: scrap tyres; prolysis grain size pyrolytic kinetics随着汽车工业的发展,废弃的轮胎日益增多据本约50万吨/年,2000年我国废轮胎量为100万估计,欧洲和北美废弃的轮胎各约250万吨/年,日吨2,废轮胎的处理成为重待解决的问题。目前废轮胎的处中国煤化工然料和热解等方E-mail:zhuzib@ecust.edu.cn式。传CNMHG因其对环境造成收稿日期:200409-19危害巳些国冢被禁止以。废轮胎热解有很多作者简介黄科(19)男河北人,博土生研究方向为固体度弃优点,且可以得到热解气、热解油和炭黑,热解气净物资源化回收利用华东理工大学学报(自然科学版)第31卷化后作为高热值的燃气,热解油可以作为燃料油或经冷凝后收集,热解气体经分析后放空。实验后,将经过深加工作为化学品重新利用,热解炭黑可以作残留在磁舟中的粗炭黑和热解油分别称重,热解气为填充炭黑从20世纪80年代初期开始,发达国体通过减量法计算家对废轮胎热解进行了大量研究,并建立了工业化废轮胎热解产物产率及成分受温度、时间、颗粒装置。国内很多学者-8也对废轮胎热解过程、热解度、载气流量等多种因素的影响。本实验在常压氮气产品的组成以及中试装置开展了一系列的研究。废气氛下热解废轮胎,考察了温度在300~700°范围轮胎热解实验室研究多采用细颗粒,而废轮胎热解内,颗粒度分别为0.3~30mm条件下对热解的影的工业化必须采用大块或整条废轮胎,有关颗粒度响对热解过程和产品收率的影响未见详细报道本实验在考察温度对废轮胎热解影响的基础上,重点研究颗粒度对废轮胎热解过程和产品收率的影响。召21实验研究1.1实验原料实验用的废轮胎为子午胎颗粒(由上海虹磊精图1热解工艺流程图细胶粉成套设备有限公司提供)。原料元素分析、工Fig.1 Schematic illustration of experimental apparatus业分析和成分分析见表1。Nitrogen gas cylinder i 2--Flowmeteri 3--Temperature transter4-Furnace:5-Reactor6-Sample boatCondenser1废轮胎元素分析、工业分析和成分分析Table 1 Ultimate, proximate and composition analysisof feedstock2结果与讨论UltimatContentComposition(%)(%)2.1温度对热解的影响2.1.1温度对热失重的影响粒径为5mm废轮HCarbon black31.2胎颗粒在氮气中以20"/min的升温速率进行热解,图2是废轮胎热失重曲线图。由图可知,热失重微分曲线(DTG)呈现一个峰,在400~550℃之间呈现峰值,相对应的失重积分曲线(TG)在300℃左右开始失重,超过400℃C失重量迅速增加,在Accelerator400~550℃范围内,失重率由15%达到65%,超过550℃C呈现失重平台,废轮胎接近完全热解。1.2热量实验热重实验采用程序升温热天平仪(上海分析仪器厂WRT-2P型)进行热解失重的研究,试样用量e0.4约8mg,以氮气为载气,流量为80mL/min,升温速率为20℃/min。实验原料采用颗粒粒径分别为0.3mm和5mm的废轮胎颗粒1.3实验装量与实验方法实验装置如图1所示,主要由管式反应器、加热炉和热解油冷凝装置组成,反应器为内径32mm的不锈钢管,温度由AI808P型智能调节器/控制器中国煤化工控制。当反应温度达到设定值,将装有40g原料磁CNMHG重的关系舟推入管式炉中的恒温段,恒温段温度精度为le itiauunsiuy vet ween temperature andweight loss of scrap tyres±2C,同时通入载气氮气,热解挥发物被载气带出第5期黄科,等:废轮胎的热解行为5692.1.2温度对热解产物的影响氮气流量80mL/min,将平均粒径2.5mm的原料颗粒分别在不同温度下热解,温度对热解产物的影响见图3。在300~8,700℃范围随着温度上升,热解油的产率明显增加,060在400~700℃C之间,略有下降。粗炭黑的产率从0.3 mm300℃C的74%骤降到400°℃的40.5%之后随温度继续升高产率稍有减少。热解气产率从300°C的7.5%上升到700℃的18.5%这是由于在高温下500600热解油和粗炭黑深度裂解造成的。实验结果表明温度是影响热解的关键因素,低于400℃热解很不完图4颗粒度对废轮胎热解的影响全,随着温度升高废轮胎迅速热解,较长的热解时间Fig 4 Effect of grain size on scrap tyres pyrolysis在400℃下热解已相当充分在高温下,热解气进一载气流量为80mL/min条件下,热解时间为15步裂解成小分子气体,因此随温度升高热解油产率mn考察了颗粒度在0.3~30mm范围之间废轮胎先上升后稍有下降。炭黑产率随温度升高收率基本热解情况。保持不变。由表1可知,废轮胎成分分析中炭黑含量由图5可看出,颗粒大小对产品产率影响很大,为31%炭黑在高温下不再分解,700下炭黑的产颗粒从0.3mm增加到50mm,热解油的产率从率接近31%这说明废轮胎完全热解。在300C时55.0%降到47.0%,炭黑产率从43.3%降到气体产率为,.5%700℃为18.5%,产率增加了236.4%,气体产率从1.7%增加到16.6%颗粒超过倍,这说明在高温下废轮胎比低温下分解出更多的5.0mm,各种产品的产率变化很小。由于小颗粒内气体若废轮胎热解以得到热解油为目的,温度可以部升温快热解迅速挥发物被载气迅速带出,因此控制在400500左右为适宜,热解油产率最高。热解油产率高气体产率较低;而大块的颗粒内部升温较慢,热解过程从表面向内推进,挥发物从颗粒内部向外扩散,在扩散过程中挥发物继续热解生成气体,因此油品产率降低,气体产率显著增加。00400500600700图3产品产率随温度的变化Fig 3 Effect of temperature on product yield51015202530◆-Oil;口-Coke;△-GasGrain size /mm2.2颗粒度对热解的影响图5颗粒大小对产物产率的影响2.2.1颗粒度对热失重的影响图4是粒径为Fig 5 Effect of grain size on product yield03mm和5.0mm废轮胎颗粒热失重曲线图。比较◆-Ol;□-coke;△-Gas图中热重积分曲线可知,两种粒径的废轮胎颗粒另外,从实验残留的炭黑可以看出,在500°时370℃之前TG曲线相似,失重率仅有15%。超过大颗粒要比小颗粒热解更加完全,这与图4的结论370°粒径为5.0mm的废轮胎颗粒首先快速失相同。在管式反应器中,小颗粒间空隙率小,受热膨重,粒径为0.3mm的废轮胎颗粒快速失重要延迟胀后很葚理了挥发物的挥发到420℃C左右,温度升高到550C两种粒径的废轮而大中国煤化工由外到内依次进胎均出现不失重平台,热解接近完全,失重率超过行,外CNMHG散出去后留下大60量的通道有利于内部的挥发物扩散出来,因此大颗2.2.2颗粒度对热解产品的影响温度为500°C、粒热解更加完全。570华东理工大学学报(自然科学版)第31卷2.3热解动力学结论废轮胎热解假定为一级反应,反应速率方程式表示为:(1)温度是影响废轮胎热解的关键因素。废轮da/dt=k(1-a)(1)胎300°C开始失重,在400~550°之间失重最快反应服从 Arrhenius方程:失重率超过60%超过550°失重几乎为零。在k= Ae-E/kt400~500℃热解油产率最高,收率超过50升温速率(2)颗粒大小也是影响产品产率的重要因素B= dT/dt(3)在400~550℃C之间,随着颗粒度的增加废轮胎热解式(2)和式(3)代入式(1)得更加迅速,粒径为0.3mm和5,0mm的废轮胎颗da/dT= AeE/R(1-a)/B(4)粒热解活化能分别为73.1kJ/mol和55.8kJ/mol对式(4)积分随着颗粒度的增加,热解油的产率下降,而热解气的In-In(1-a)AR(5)产率上升。但对于5~30mm的颗粒,实验表明颗粒度的影响并不显著。图6是在氮气中热解的ln[-ln(1-a)/T2]与1/的关系图。从图中可以看出,相关系数R都达符号说明到0.990以上,由此可见,用一级反应处理可合理地描述废轮胎的热解过程。两种不同颗粒度的热解动A指前因子,1力学参数如表2所示。E—反应活化能,kJ/molK—反应速度常数,s-1R—气体常数,kJ/(mol·K)一反应时间,s5 mm-14反应过程中的转化率,%0.3mm参考文獻-16[1] Cunliffe A M, williams P T. Composition of oils derivedfrom the batch pyrolysis of tyres[J]. Journal of Analytical74(103K)and Applied Pyrolysis, 1998, 44: 131-152.[2]戴先文,赵增立,吴创之,等循环流化床内废轮胎的热解油化图6废轮胎热解反应速率与温度的关系[].燃料化学学报,2000,28(1):71-75Fig. 6 The relationship between reaction rate of scrap[3] Jang J W, Yoo TS, Oh J H, et al. Discarded tire recyclingpractices in the United States, Japan and Korea [J].衰2废轮胎热解动力学参数esources, Conserv ation and Recycling Resources, 1998,22:1-14Table 2 Kinetic parameters of experiements for scrap[4] Isabal M R, Lares goiti M F, Cabrero M A. Pyrolysis oftyres pyrolysisscrap tyres [J]. Fuel Processing Technology, 2001,72:9-22.Particle size/mmE/(kJ·mol-1)[5]王文选,仲兆平陈晓平,等废轮胎热裂解技术[J燃料科学与技术,1999,5(3):331-336.555.80.9926]董根全崔洪,杨建丽,等废轮胎热解过程及产物的研究J].石油化工,1999,28(11):756-760在400~550℃之间,颗粒度为0.3mm和5.0[7]阴秀丽,赵增立,徐冰燕等,度轮胎快速热解实验研究[.燃mm的热解活化能分别为73.1kJ/mol和55.8kJ/料化学学报,2000,28(1):76-79.mol,由此可见在400~550℃之间大颗粒比小颗粒s]严建华高雅丽岑可法等废轮胎回转容中试热解油理化性质[]燃料化学学报,2003,31(6):589594.热解更有利。中国煤化工CNMHG