乙醇柴油的研究现状

2004年11月西安石油大学学报自然科学版)Nov.2004第19卷第6期Journal of Xi'an Shiyou Universit( Natural Science EditionVol. 19 No 6文章编号:1001-5362004)60057-06乙醇柴油的研究现状Present situation of the researches on ethanol diesel oil古文英史权彭勃徐春明(石油大学重质油加工国家重点实验室北京昌平102249)摘要∶综述了乙醇柴油的研究现状包括乙醇和柴油的相溶性及其影响因素助溶剂的开发,乙醇柴油的主要物化性质和燃烧、排放性质的研究.乙醇含量越低、柴油中芳烃和轻组分含量越高温度越高水含量越低勔溶剂表面活性越高则乙醇与柴油旳相溶性越好冋时乙醇柴油的溶水性也越好柴油中加入乙醇后腐蚀性稍有增大,十六烷值、闪点、黏度、低热值、初馏点均降低其中闪点降到约16℃初馏点降到约7ˆ℃烧乙醇柴油的发动机油耗率增大能耗率减小热效率提高汇O和碳烟及颗粒排放物明显降低关键词:乙醇柴油相溶性助溶剂物化性质燃烧排放性质中图分类号:IE626.21文献标识码由于受到石油资源日益枯竭的严重威胁以及全率高及排放低污染等伉点1l91所以通过添加乙醇世界对环境保护的高度重视传统的石油燃料来增加柴油的用量并解决柴油燃烧所带来的高污染汽油和柴油的使用面临着极大的挑战世界各国在问题已成为一条行之有效的途径越来越受到广泛不同程度上加紧对汽车替代燃料和混合燃料的开发重视相关技术问题也得到进一步深入研究和利用1目前对乙醇柴油的研究重点集中在乙醇与柴乙醇作为可再生的生物能清洁燃料成为最具有油的相溶性、开发助溶剂并考察乙醇柴油的主要物发展前景的汽车代用燃料之一13在美国的能源性及燃烧、排放性质等几方面政策法中乙醇作为清洁燃料已有了明确的规定3由于具有辛烷值高、燃烧低污染等特点目前乙醇作1乙醇和柴油的相溶性硏究为汽油的调合组分混配成乙醇汽油已得到深入的研究4131并且含乙醇5%~20%的乙醇汽油在美国乙醇柴油属于多液混合燃料其相状态对各种巴西及欧洲等国家得到了广泛应用我国2001年在物化性质有着直接影响柴油属于烃类燃料乙醇中河南、吉林两省也进行了试点销售4J5.乙醇柴油含有烃基和羟基这说明柴油和乙醇在结构上具有的研究早在20世纪0年代就已开始但由于乙醇定的相似性,一定条件下能够相互溶解∞其相和柴油的相溶性较羞(需要添加助溶剂改善其相溶溶性受到乙醇含量、柴油组成等因素的影响性)及乙醇柴油成本较高的限制吲3到目前为止只1.1乙醇含量和柴油组成对相溶性的影响有巴西政府刚刚批准生产含醇3%的乙醇柴油并在K.R. Gerdes和G.J.Sups52对乙醇和柴油的市场上销售16但从总的发展趋势看燃用柴油比相溶性作了较细致的研究他们针对不同组成的柴燃用汽油节约燃料30%,世界车用燃料中柴汽比例油中国煤化工的增加乙醇柴油相分不断提高178而且醇类燃料用于柴油机具有热效CNMHG收稿日期:2004-07-14作者简警提爽(197)女河北青县人士研究生从事乙醇柴油特性方面的研究西安石油大学学报自然科学版)表1关于几种柴油的说明柴油名称芳烃质量分数其他说明US-IDs1D和US2D是市场销售的标准级柴油.US1D比US2D组US-2D分含量更多闪点更低90%馏出温度也更低农业机械常用燃料油与US-1D分子组成相近I fuel oil71864直馏柴油light cycle oil催化裂化柴油FTL2和FT3不含芳烃的气体合成油碳链长度为C6~Ca以C12的含量最多FT-D以C1-C1的异构烃为主离温度的变化趋势如图1乙醇柴油的相分离温度较低从图1中US-ID的相由图1可见随乙醇含量的增加,般情况下相分离温度低于US-2D就可以看岀这一规律. Koichrio分离温度逐渐升高但不同组成的柴油其变化规律等人36的实验结果也清楚地表明轻柴油与乙醇的和最终的趋势不同对于大多数柴油当乙醇体积分相溶性要好于重柴油.所以柴油组成对乙醇柴油相数近50%时相分离温度最高,这种现象属于液体溶性的影响是其所含芳烃和轻组分尤其是30%馏相溶时的双强效应.而对于某些组成较特殊的柴油岀物共同作用的结果21如FL2和PⅢL-3)相分离温度与乙醇含量基本成1.2其他影响因素线性关系这说明柴油的组成是决定相分离温度的高温条件下乙醇和柴油的相溶性较好温度降主要因素低乙醇和柴油易发生相分离互溶性较差水的含量直接影响乙醇柴油的相溶性.含水量越高,相分离温度越高,乙醇和柴油的相溶性越差02327.例如 gerdes21的实验结果显示JS2D含醇20%相分离温度为6℃含水量仅为0.1%时相分离温度上升为25℃.可见水含量对乙醇和柴油的相溶性有很大影响定乙醇含量下的乙醇柴油加入助溶剂越多乙醇和柴油的相溶性越好2241,相分离温度越低但助溶剂的加入量有一个最大值.此外不同助溶剂的效果不同以醇类助溶剂为例中碳醇的助溶效果要好于低碳醇I*fuel2乙醇柴油的溶水性研究US-2DFT-dieset乙醇分子中既含有烃基又含有羟基既有亲烃油特性又有亲水性.但由于乙醇分子中烃基碳链短乙醇体积分数/%羟基极性较强而使乙醇分子和水分子间以氫键互相图1乙醇含量对乙醇柴油相分离温度的影响缔合所以乙醇的亲水性更强21般讲由于芳烃与其他烷烃相比其溶解因数在乙醇柴油的实际应用中吸水性问题成为限和极性与乙醇更接近所以芳烃与乙醇的互溶能力制乙醇柴油推广应用的主要问题之一无水乙醇与时炼知出里房过YH细国煤化工有微量水存在就极易NMHG合油产生分层现象严度低于l# fuel oil)同时乙醇和柴油的相溶性受到重影响乙醇柴油的正常燃烧同时燃料中水的存在柴油中轻组分含量的影响也比较显著.轻组分的密也会对柴油运输、储存设备和发动机系统造成腐蚀.度与乙醇的密度更为接近更易互溶所以柴油中若因此应该尽量避免水的侵入使乙醇柴油保持稳定含有较多的也能增大乙醇的溶解度使相应的均相状态古文英等乙醇柴油的研究现状对于乙醇柴油的溶水性国外作了较多的研究,23%升高到0.33%所以增大助溶剂加入量能改善其中对溶水性的影响因素包括以下几个方面乙醇柴油的溶水性2.1乙醇的含量不同类型的助溶剂对改善乙醇柴油的溶水性效K.R. Gerdes和G.J. Suppes2实验研究了室温果不同美国专利3报道了乙醇体积分数为20%下US-2D乙醇柴油溶水率随乙醇含量的变化规律10%5%助溶剂总加入量分别为15%,10%5%三〔实验所用US-2D柴油芳烃质量分数为11%)结种情况下分别加入异辛醇、可可油甲酯、大豆油甲果表明随乙醇含量的增加溶水率增大.乙醇体积酯、牛油乙酯、油酸异辛酯几种添加剂的效果.结果分数为②0%时溶水率为0.1%,乙醇体积分数为表明三种情况下加入异辛醇后的溶水效果最好当30%时,溶水率增至0.2%. James I. Keller4的实验水的体积分数分别为2.1%1.01%0.39%时相分结果也证明了随乙醇含量增大溶水率增大这一规离温度分别为28℃A℃2℃.其他依次是可可油律甲酯、大豆油甲酯、牛油乙酯、油酸异辛酯.另外通对应于乙醇和柴油相互溶解时产生的双强效应过保持总加入量不变增大油酸的量、减少胺的量的〔两种物质混合比愈接近1:1则相互完全溶解愈困方法得到的实验结果证实增大油酸的量能显著降难愈需要在较高温度下才能完全互溶),一定水含低相分离温度提高溶水率量的乙醇柴油的相溶性也有双强效应∞].同时实Arthur27考察了N八N二甲基乙醇胺(DEMA和验结果也表明温度较高的情况下乙醇含量对溶水2-氨基-2-甲基-1-丙釀AM)种添加剂对溶水性旳性的影响更明显4影响.结果表明前者的效果要明显好于后者等量2.2柴油的组成加入时室温下DEMA的溶水率是3.21%而AMP的Jane4的实验结果表明柴油组成对乙醇柴油溶水率为2.27%当水的体积分数为2%时加DE溶水性影响最大的是芳烃含量.因为芳烃与其他烃MA的相分离温度为-15℃而AMP为18℃相比在极性和密度方面与水最接近所以柴油中芳大量实验结果表明亲水亲油性即表面活性较烃含量高则相应溶水率高反之溶水率低好的助溶剂有利于提高乙醇柴油的溶水性,保持长2.3温度期稳定研究结果表硏428],水含量越低乙醇柴油的相分离温度相对越低水含量越高相分离温度越3乙醇柴油助溶剂的研究高即高温有利于增大乙醇柴油的溶水率并使之保持均相稳定状态温度降低则溶水率减小3.1助溶剂的种类及主要作用4助溶剂的种类和加入量助溶剂主要作用是改善乙醇柴油的相溶性增Irshad2¤实验分析了助溶剂的加入量对不同强其低温稳定性保证燃烧所必须的足够黏度值和含水量乙醇柴油相分离温度的影响.含水率为十六烷值0.3%的乙醇柴油加入5%的助溶剂可使其相分离国外研究开发的助溶剂多为复合添加剂,其中温度由25℃下降至-27℃温度为0℃时助溶剂每种添加剂的作用各有异同见表2的加入量由0.25%增大到2.8%,则溶水率由0.表2助溶剂的种类和作用助溶剂类型主要作用作用机理已研究助溶剂醇类增大互溶度提高乙醇具有亲油和亲水基团,利用表面活性C3-C烷基醇321辛氨基3柴油的稳定性使乙醇柴油形成稳定均相体系辛氧基2丙醇”二甲基碳酸酹ˉ1大豆甲(乙)221,可酯类抑制相分离,保持低温稳定性提高十六烷值与乙醇及柴油都能互溶可油甲酯2281,油酸甲酯,油酸异丙酯醋中国煤化工21植物油增强稳定性弥补黏度含有烃基和羧基,与柴油的油酸521,副产妥尔脂肪酸类)损失改善润滑性数密度接近CNMHG胺类提高十六烷值,定程燃烧时较易分解出自由基和氧化物,N(2硝基-3-辛氧基丙烷),N辛基二硝度上提高互溶性利于提高十六烷值胺1油酸二乙基胺提高互溶性与乙醇和柴油都能互溶粗汽油2增强自燃能力较易分解出自由基降低自燃温度叔丁基过氧化物3西安石油大学学报自然科学版)3.2助溶剂的加入量定条件下保持稳定的均相状态对于需要满足一定使用要求的乙醇柴油不同由于乙醇柴油中乙醇体积分数若超过15%则类型的助溶剂其加入量也不一样.对于某种特定的发动机要做相应的改动才能适于其燃烧所以实际助溶剂其加入量随乙醇含量、水含量、温度要求的应用中一般要求乙醇体积分数不高于15%在这不同而不同范围内考虑到经济来源方面助溶剂的总加入量Michio ikura4研究了乙醇含量和温度对助溶剂般小于20%常为10%以下加入量的影响.一定温度条件下助溶剂的加入量随乙醇含量的增加而增加乙醇体积分数约为50%时,4乙醇柴油物化性质的研究助溶剂加入量达到最大值,之后随乙醇含量的增大助溶剂加入量减小.乙醇含量一定温度越低助溶表3给出了乙醇和柴油主要物化性质的比较剂的加入量越高. Koichiro itow以汽油为助溶剂的由表中数据可知,乙醇和柴油的基本物性存在较大研究结果也显示了以上两个规律差异因此乙醇和柴油混合后一些物化性质会发生由前面溶水性的结论可知水的含量越高要求较大变化助溶剂的加入量越多,这样才能保证乙醇柴油在表3乙醇和柴油主要物化性质的比较名称氧体积B度(20℃)沸点黏度20℃)闪点十六烷值低热值分数/%(kgLmPa sAM kg)乙醇0.7978,41.226.8柴油0.00.82-0.86180-3703.0-8.065-8842.5-42.84.1十六烷值料所需的黏度值2232731图2是十六烷值随乙醇含量的变化规律3乙4.4馏程醇体积分数为10%的乙醇柴油的十六烷值较不加乙加入乙醇对柴油馏程的影响较大.图3是柴油醇的柴油降低了5.5个单位,15%的乙醇柴油又降与加醇15%加助溶剂7%)舶乙醇柴油蒸馏曲线的低了3.8个单位加入助溶剂,十六烷值均有不同程比较2231度的提高2242731250一15%乙醇柴油(含助溶剂7%)醇体积分数/%2乙醇含量对十六烷值的影响馏出体积分数%4.2闪点和冷滤点Michio等人衅所研制的加助溶剂、含醇5%图3乙醇柴油与纯柴油蒸馏曲线的比较20%的乙醇柴油其闪点均降低至15~16℃,与乙乙醇柴油的初馏点降到约77℃而且前10%的醇的闪点相近乙醇的加入对闪点降低起着直接的馏出温度变化很小在低温区混合油的馏出曲线距影响。PSg所研制的加助溶剂2%、含醇15%的离柴中国煤化工越高混合油与柴油的乙醇柴油其冷滤点较纯柴油降低了4~5℃蒸馏CNMH(相同的终馏点从整体4.3黏度趋势看前30%馏岀量的曲线差别较大而且乙醇柴由于乙醇黏度明显低于柴油所以柴油中加入油的馏出曲线始终低于柴油的馏出曲线其他文献醇会导碧度!低但添加助洛剂后均能保证燃[231所报道的乙醇柴油的馏程也呈现基本相似的规律古文英等乙醇柴油的研究现状4.5热值3.6%和5.4%柴油中加入乙醇其热值会降低,乙醇的含量越5.2排放特性高混合热值越低添加助溶剂使乙醇柴油的热值降乙醇柴油燃烧后废气中各种排放物的变化不尽低较少只有几个百分点31相同4.6腐蚀性尾气中NOx的含量较纯柴油升高且随乙醇含不含水的乙醇柴油的腐蚀性很小,仅为1a量的增大NOx排放增多在最大负载的80%~90级23]含微量水的乙醇柴油的腐蚀性稍变大为时出现最大值20%乙醇柴油NOx排放量升高30lab级27负载继续提高NOx的排放量呈减少趋势3]CO的排放量受发动机负载的影响而呈先增大5乙醇柴油的燃烧和排放特性后减少的趋势232].在低负载时乙醇柴油较纯柴油CO排放量上升,高负载时下降.废气中总CO量降乙醇是一种含氧燃料其氧含量为34.7%棠油低E.A.Ai3的实验结果中,5%,20%的乙醇的氧含量几乎为零所以柴油中加入乙醇后燃烧性柴油ωo排放较纯柴油最多降低了36.8%和质和排放性质都有很大不同62.5%5.1燃烧特性柴油中加入乙醇导致碳含量降低氢含量升高乙醇柴油的燃烧特性主要包括功率、燃油消耗HC化合物排放量升高〗].M. Abu-Oudais等人貊]率、能量消耗率、延迟期和热效率5方面的试验研究结果显示,J5%乙醇柴油HC排放量升高5.1.1功率在低负载时烧乙醇柴油的输出功率了34.2%与烧纯柴油的输出功率几乎无明显差别33]高负加醇柴油的硫化物、碳烟和颗粒物的排放量明载时烧乙醇柴油的输岀功率略有降低但总的降低显减少2]琏乙醇加入量增加上述排放物的幅度不大含醇5%~20%的乙醇柴油最大输出功率含量在发动机高负载时降低最多.如30%的乙醇柴降低幅度小于5%同时乙醇含量越高最大输出功油可最大降低烟度值80%3]率降低越多31]在废气排放中醛类和未燃醇也是不容忽视的5.1.2燃油消耗率由于柴油中加入乙醇使燃料污染物之一.醛类污染物主要是甲醛和乙醛.甲醛排总热值降低所以在相同输岀功率的情况下烧乙醇放浓度在纯柴油和乙醇混合燃料时基本相同且不柴油的油耗较烧纯柴油的油耗高3]且乙醇含量随乙醇加入量的不同而变化即乙醇的加入量对甲越高油耗越高姸发动机实验结果显示3],10%和醛的生成无影响.但随乙醇含量的增加废气中乙醛20%的乙醇柴油油耗率分别上升3%和7的浓度上升同时未燃乙醇的含量也成倍增长且上5.1.3能量消耗率能量消耗率是指折合到相同述Σ种排放物在小负载时的排放浓度均高于大负载低热值时的油耗率∞.柴油中加入乙醇后能耗率有时的排放浓度3]所降低且能耗率降低值随乙醇含量的变化有一个最大值王建昕等人的研究结果表明含醇10%,6结束语20%30%三种乙醇柴油中20%乙醇柴油的能耗率降低幅度最大达10%乙醇柴油是传统柴油的替代燃料.通过添加生1.4延迟期和燃烧持续期由于乙醇的着火温产原料丰富而且具有再生性的清洁燃料乙醇来生产度较高乙醇柴油旳燃烧延迟期略增长但♂醇的燃柴油可以有效缓解单纯依靠传统石油资源生产柴油烧速度和火焰传播速度较柴油快燃烧结朿的时间而造成的石油资源短缺旳局面同时♂醇柴油燃烧未拖后甚至还提前即燃烧持续期缩短∞3后能『V凵中国煤化工立物的排放量减小对5.1.5热效率醇类是含氧燃料在燃烧过程中有环境CNMH质的差异乙醇柴油的自供氧效应这就使內燃杋中的燃烧较均匀局部富相溶性较差泂乙醇柴油中添加助溶剂又增大了柴氧和局部缺氧的几率減少烹气燃料沘减小燃油的生产成本以上因素在不同程度上都阻碍了乙烧热效率提高∞].M. Abu-Oudais等人3的试验结醇柴油的推广应用.今后乙醇柴油的研究重点应是果显示,有数z乙醇柴油的热效率分别提高了向开发高效、经济实用的助溶剂方向发展降低乙醇西安石油大学学报自然科学版)柴油的成本;同时在使用乙醇柴油时也应采取降低放J]环境科学学报200126)59762№Oκ的技术措施更大程度地减小对环境的污染[20]何学良詹永厚李疏松.内燃机燃料M]北京冲中国石化出版社199.50-85参考文献21] Gerdes K R Suppes G J Miscibility of Ethanol in Diesel Fu1]崔建伟,曹明让.关于汽车发动机代用燃料的应用分el[ J]. Ind Eng Chem Res 2001 A0 949-956杬J.科技情报开发与经济,202,1x3):100-10122] Irshad Ahmed. Diesel fuel composition P ]. US0092228 Al[2]叶振华.无水酒精汽车混合燃料的现状和发恿J].化2002工进展,2001,1:4:[23] Irshad Ahmed. Diesel fuel composition[ P ] US6017369[3]曹葵,穆华.美国汽车清洁燃料的硏究进罳J]环境2000科学与技术,1999,79(4):1-424] Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Edward Hogan, Low tem-[4] James L Keller. Alcohols as motor fuel ?[ J ]. Hydrocarbonperature stable diesel oil. alcohol mixtures[ P ]. US0178650Processing,1997,5:127-138.A12002[5] Willem H Kampen. Engines run well on alcohol[ J ]. Hydro- [25] Killick RW, Parnaby LH Parnab BR, et al. Fuel blendscarbon Processing, 19802372-75[P].US61297732000[6] Kirl. 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