天然焦富氢气化初步试验研究

第39卷第6期呙炉技术Vol. 39. No. 62008年11 ABOILER TECHNOLOGYNov.，2008文章编号: CN31 一1508(2008)06 - 0005 - 05天然焦富氢气化初步试验研究王莎，牟建茂，向文国(东南大学能源与环境学院，江苏南京210096)关键词:天然焦:气化;制氢摘要:我国天然焦储量丰富,但其应用研究尚不够深人。氢能作为一种清洁理想的二次能源.具有广阔的应用前景。在常压固定床上进行天然焦商氢气化试验研究,号察反应温度、Ca/C摩尔比以及水蒸气流量对气化特性的影响。试验结果表明,反应温度及水蒸气流量一定,Ca/C摩尔比为1.0时,气化效果最好。反应温度750亡,Ca/C摩尔比1.0.天然焦加入总量1.5g.水蒸气流鼂4.8 L./min时,产气中H: .CO)2 ,C0及CH,产量体积分数分别为64.2 %，28.3 %、5.5 %和1.9 %,碳转化率达36.7 %。并与同一产地的烟煤富氢气化进行了对比实验。中圈分类号: TQ31文献标识码: A的点火难和热爆性等特点,制约了人们对其应用1前言方面的研究,导致日前大多数的天然焦还都抛弃氢是能源,在未来有望成为主要终端能源之于大自然中或埋藏在开采后的地层中没有开采，一。但氢是二次能源,需要从一次能源中制取。造成资源的巨大浪费。本文将以天然焦作为气化石燃料制氢和水电解制氢技术已经成熟,但是:化原料,研究天然焦混合氧化钙水蒸气气化特能量转换效率较低(50%左右).所得氢也主要作性,为天然焦的利用提供新的方法。化工原料。要实现以氢能为主要终端能源之一2实验原理的目标,需要在大规模高效制氢技术上进行突破。国外在该领域进行了一些研究,但总体上仍直接制氢，矿石固化CO2是指在气化的同处于起步阶段1-81。时,在反应炉内加入CO2吸收剂,使气化和吸收国内,中国科学院工程热物理研究所1998在同一个炉内进行。吸收剂选择Ca(。以下方年提出了“直接制氢，矿石固化二氧化碳”的研究程式体现了这一思想:思路l1。闫跃龙。肖云汉[5]等从热力学的角度分C+ H2()=C0+H2(1)析含碳能源直接制氢的可行性,在热力学分析的C0+ H2(=C(2+ H2(2)基础上建造了含碳能源直接制氢定容实验系统，Ca(+ H2()=Ca(OH)2(3)验证了热力学分析结果。乔春珍([6-1等运用CO2 +Ca0H)2=CaCO3+H2() (4)Aspen Plus 软件对含碳直接制氢进行了模拟。C+2H2(+Ca0=2H2 +CaCO3 (5)同时,浙江大学[田，西安交通大学(9]等也对制氢方程式(1)、(2)为水煤气反应,(3).(4)为这一领域有所研究。但是以上研究都是以煤作Ca()吸收CO2反应。因为在同一个炉内进行,故为气化原料,对以天然焦为原料进行制氢的研究反应炉内总反应为式(5)。本实验在常压下进还未见其报道。行,考虑到天然焦气化所需温度以及CaCO3分解天然焦是煤层受岩浆侵人,快速热解、千馏温度,反应选择温度范围为650 C~800 C.实而成的周体可燃矿物，因与人工焦炭相似而得验主要研究温度、反应物中Ca/C摩尔比以及水名,广义上说仍然属于高变质程度的一类煤,其蒸气流量对天然焦富氢气化的影响，以验证富氢热值大都在18~30 MJ/kg之间[0]。由于天然焦气化的可行性。收稿日期:2008-04-01驀金項目:国家A然科学基金资助项月(90410009.50776018):国家重点荔础研究973项日(2007CB210101)。作者简介:王莎(1984 -).女.硕七研究生.主要从事煤基化学链反应器制氯研究。锅炉技术第39卷续表13实验系统与样品试样3.1实验系统试样1试样2实验系统如图1。垂直固定床气化方式，实Can93.1288. 48元素Has1. 995. 36验装置工作压力为0.1 MPa,最高温度900 C.主反应管为φ31 mmX2. 5 mmX 600 mm的分析3.213.64/%Na1.101. 590Cr25Ni20耐热钢。整个装置由3个部分组成:Sat0.580.93配气部分、炉体部分、采气部分。实验时先检查..w/MJ.kg'26.5929. 56整个装置的气密性,打开炉体加热装置，并调节表2石灰石成分分析水蒸气流量。当炉体达到设定温度，且水蒸气发生器产生稳定的气体时，加入定量的反应物料,组CaO Mg() Si02LOSS同时通人载气N2 200 ml/min。收集产气,并由百分含量/% 54. 460.61.063.88艾默生工程控制有限公司生产的NGA2000煤气分析仪就行分析,主要分析气体成分为H2,CO2,4结果与分析CO,CH,.实验中,反应温度范围取650 C~800 C，气体冷却器F操剂集气袋Ca/C摩尔比范围0.5~1.2,不同Ca/C摩尔比混合物中，维持天然焦质量1.5 g,水蒸气流量加料器温度控制仪气体流赣计1.9~6.3 L/min,物料粒径0.3~0.4 mm.主要考察气化温度、Ca/C摩尔比以及水蒸气流量对富氢气化特性的影响,同时与对应的烟煤富氢气化实验进行对比。压力计4.1反应温度对气化的影响-热电偶N反应物Ca/C摩尔比1.0,水蒸气流量4.8-电加水蒸L/min,反应时间为60 min.图2所示温度对气热器气发- 布风板生器化产气量的影响。650 C时,气化非常微弱,产生H2的体积为0. 298L,CO2的体积为0. 282 L。CO与CH,的体积较少。混合气体中H2体积分用1实验系统简用数为47 %,CO2为43 %,CO与CH,各约5 %。如图3所示。随着反应温度的提高,气化反应加3.2实验样品实验所用天然焦焦样1产自徐州沛城煤矿，强,各气体产气量明显增加。800 C时, H2.CO2、选用的对应原煤煤样2产自同一矿区的徐州韩CO和CH,的产量分别为2. 364 L.1. 246 L.桥烟煤，作为实验对比,2个试样的成分分析结果0.052 L和0.082 L。总产气量随着温度的升高而快速增加,650 C时,总产气量只为0. 646 L.当如表1所示。实验所用CaO为石灰石煅烧所得，成分分析气化温度为800 C时,产气总量达到3.744 L,是650 C时总产气量的5.8倍。然而随着温度的提如表2所示。高,产气中H2体积分数先增加后减少,在750 C表1试样的工业分析和元素分析数据时达到最大值64.2%,而CO2的体积分数变化趋势与H2相反。原因在于,800 C时，反应中Ca(吸收CO2生成的CaCO,已经开始分解。实Ms0.811. 20验所用CaO是通过石灰石煅烧所得,通过对石灰工.业And16. 1513. 09石样品的煅烧分解情况也证明了这一点,在780Vu9. 0532. 331%C~800 C时,石灰石已经开始分解。所以常压73. 9953. 38下,富氢气化温度一般不高于800 C。通过计算第6期王莎,等:天然焦富氢气化初步试验研究7产气中碳元素质量,可知在650心时.碳转化率速率非常低,反应过程固体产物中CaO占大部为13.3 %,温度升高,碳转化率提高显著,在750分,吸收的CO2较少。压力高于1.0 MPa时，C与800 C时，碳转化率分别为36.7 %和Ca()与水蒸气反应迅速生成Ca(OH)2,吸收53 %。CO2生成CaCO3.同时,Ca(OH)2吸收CO2的反应是气固反应，提高压力有利于反应的进行。因此,后续研究将构建加压循环流化床实验台，在加压循环流化床实验台上进一步开展煤或天.氧化碳产纸然焦的富氢气化。--甲烷产境3.2 Ca/C摩尔比对气化的影响-●-总产气最按不同Ca/C摩尔比配以反应混合物,反应温度为750C,水蒸气流量4.8L/min,反应时间也1为60min。图4为Ca/C摩尔比对产气量的影响。从图中可以看出,在相同温度下.随着Ca/C摩尔比的增加.各气体产量均先增加后减少。当650750800摩尔比为0.5时，H2、CO2、CO和CH,的体积分反应温度/心别为1.137 L、0. 413 L、0.094 L和0.048 L.在用2温度对产气量的影响Ca/C摩尔比为1.0时,各产气量达到最高值.随后继续提高反应物Ca/C摩尔比,产气量出现下降,图中总产气量曲线很明显的反映这一现象。60当Ca/C摩尔比为1.0时,产气总量达到2. 66850L.当摩尔比为1.2时,减少到2.194 L.只为摩尔比为1.0时，总产气量的82 %。产气量随Ca/C摩尔比的增加而增加,是因为加入的氧化钙起到-■-气催化剂的作用,加快反应速率和提高产气量。当20”二氧化碳Ca/C摩尔比增大到1.2时.出现产气量减少的10▼一甲烧现象,这是因为与天然焦相比。水蒸气更易与Ca(反应,在混合物中大量存在Ca()的情况下，680反应温度几:水蒸气与Ca()的优先反应极大减少其与天然焦的接触反应.使气化产量出现下降。故反应混合用3反应温度对产气体积分数的影响物中Ca/C摩尔比应该控制在合理的范围内,并从实验结果看,反应温度为750 C时产气非越高越好。中H:体积分数最高,但只达到64.2 %,造成实.验中氢气体积分数偏低的原因有:(1)实验在垂.1 --■-氧气产量直固定床上进行，反应物料一次加入,下部通入8-二氧化碳产量.- -氧化碳产以水蒸气及载气N.实验中Ca()尚未充分与气化5-甲烷产量产生的CO2进行吸收反应,即被反应剩余水蒸气及载气携带出反应炉,CaO)利用率偏低.气化.2-产物中CO2体积分数较高,影响H2纯度。如果9-。2.改进为循环流化床,Ca()与产气在炉内将有更0.6加多的接触时间,其吸收CO2量将会增加.H23-tu的体积分数有望进一步提高。(2)气化反应乐.0 t力偏低。由方程式(3)、(4)可知,Ca0吸收COr0..60首先是与水蒸气反应生成Ca(OH)2,再吸收CaNC摩尔比C02生成CaC(s，低压时,CaO与水蒸气的反应图4 Ca/(C 摩尔比对产气量的影响8锅炉技术第39卷3.3水蒸气流对气化的影响3.4天然焦与烟煤富氢气化对比试验研究反应物Ca/C摩尔比1.0.反应温度750 C，选用产自徐州的韩桥烟煤进行富氢气化,对水蒸气流址变化范围1.9~6.3L/min,反应时间比天然焦气化实验结果。气化温度750 C ,Ca/C为60 min。图5所示水蒸气流量对产气量的影摩尔比1.0,水蒸气流量4.8 L/min,反应混合物响。随着水蒸气流量增加，氢气产量随之增加，中,天然焦与烟煤量均为1.5 g,反应时间60甲烷显著减少。总的产气量增加。原因是,通人min。 图7为天然焦与烟煤富氢气化产气量对比实验反应物去的水蒸气,首先要与混合物中的图。 天然焦气化各气体产量明显少于烟煤,相同Ca(进行反应生成Ca(0H)2,这一过程需要消耗条件下,烟煤产生H2 2. 757 L.是天然焦的1.6部分水蒸气,通人水蒸气量增加,参与天然焦气倍,两种含碳能源富氢气化产生的CO2与C0量化反应的水蒸气量相对较多,产气量增加。水蒸比较接近。CH,产量变化最为明显，烟煤产生的气增加.促使其与CH,进行部分重整反应，CH，量是天然焦的2 倍多,这是由于煤中挥发份较的体积逐渐减少。然而随着水蒸气量的增加,对多,挥发份中富含碳氢化合物,故烟煤富氢气化气化的影响却逐渐减弱，见阁6,当流量为1.9L/ CH, 体积显著增加。碳转化率方面,烟煤的转化min时,H2体积分数为60. 35 %,3. 4 L/min时率为50.2 %,天然焦为36.7 %,进一-步证明,天达到63.1 % ,再增加流量,H2体积增加变缓慢，然焦活性比烟煤差。虽然天然焦富氢气化各气体H:体积分数曲线变的愈加平直。水蒸气流量的产量以及碳转化率均少于烟煤,但是由图8各主.增加.需要消耗的能量越大,从整个富氢气化系要气体体积分数对比图可以看出,天然焦富氢气统经济性来考虑.不易育目提高水蒸气流量。化各气体体积分数与烟煤相接近,天然焦富氢气化是可行的。.6828-二氧化碳产最--氧化碳产赣f 2.6724200天然焦121●甲院产禁5S3燜煤: 10十。总产气城0.8- .2.65发12-0.4-2.640.8-0.2-00.4.水蒸气流量/L:min~-1H2CO2CH图5水蒸气流量对产气量的影响图7天然焦与烟煤产气量对比70-o-60 -22犬然焦。60s0 -一氧化碳-▼一甲烷40-长302030-283掉20100一水煮气流/:min-1HCHA图6水蒸气流量对产气体积分数的影响图8天然焦与烟煤产气体积分数对比.第6期王莎、等:天然焦富氢气化初步试验研兖9参考文献:4.结论[1]H J Ziock. D P Harrison. Zero emission coel power. a new本文在小型固定床气化装置上进行原理性concept[A]. 1* US National Conference on Carbon Seques-traion Washingion. US. 2001.实验验证，分析反应温度.Ca/C摩尔比以及水蒸[2] Shiying Lin. Yoshizo Suzuki, Hiroyuki Hatano. et al. Pro-气量对天然焦富氢气化特性的影响.由此得出以.ducing hydrogen from coals by using a method of reaction in-下结论:tegrated novel gasification( HyPr-RING)[ A].16m Pitts-(1) 反应温度对富氢气化影响较大,在温度burgh Coal Conference, Pittsburgh. uS.199.低于700 C时,气化反应进行缓慢,高于800 C，[3] Sirin lin. Yohio Suzuki, Hirouki Hatano.eal Designing a Reactions Integrated Process( HyPr RING) for hy-Ca(吸收CO2生成的CaCO3开始分解,气化产drogen producing from hydrocarbon[A]. 17% Piltsburgh物中H2含量减少。故富氢气化最佳反应温度应Coal Conference. Pittsburgh. us. 2000.该在750 C~800 C.[4]肖云汉.煤制氨零排啟系统[J]. T程热物理学报.2000.22(2)常压下,Ca/C摩尔比为1.0时,富氢气(1);13- 15.化结果较好。[5]同跃龙。肖云汉.田文栋。等.含碳能源直接制氢的热力学分(3) 随着水蒸气流量的增加,对氢气产量及析与实验研究[]. T程热物理学报.203.2452744-746.体积分数的增加影响越来越小,存在一个较为合[6]乔春珍.肖云汉.碳制氛过程的比较及直接制氨分析[J]. T.程热物理学报.2005.26(5);729- 732.理值。[7]乔春珍。肖云汉.徐样,等两种不同再生方式下含碳能源直接(4)天然焦与煤的富氢气化对比试验显示，制氢的比较[J].中国电机T.程学报2006.26<18).95- 100.天然焦虽然是一种活性较差的含碳能源,但是作[8]王智化.王勤辉.骆仲泱.等.新型媒气化燃烧集成制氨系统的热力学研究[J].中国电机T.程学报.2005.25<12);91 -97.为气化原料,是可以加以利用的。为了进一步考察技术的可行性.后续研究将[9]国秋会.郭烈锦.梁兴.等.煤与生物质共超临界水催化制氢的实验研究UJ].两安交通大学学报.2005.39(5);454- 457.构建加压循环流化床实验台,在加压循环流化床「10]庞克亮,向文国.赵长遂。沛城煤旷天然焦的热解特性[J].实验台上进一步开展煤或天然焦的富氢气化。化T.学报,2007.58<4);994- 1000Experimental Investigation on Hydrogen-RichGasification of Natural CokeWANG Sha，M0U Jian-mao，XIANG Wen-guo(The Energy and Environment College in Southeast University, Nanjing 210096, China)Key words: natural coke; gasification;hydrogen productionAbstract: The reserves of natural coke are rich in China. But researches on the natural cokeare not enough for its utilization. Hydrogen energy is a clean and ideal secondary energy inthe future. In this paper, experiments of hydrogen-rich gasification of natural coke werecarried out on an atmospheric fixed bed to investigate the effects of reaction temperature.Ca/C mole ratio and steam flow on gasifcation characteristics. The experimental resultsshow that the maximum gas production is achieved when the mole ratio of Ca/C is 1. 0 undercertain temperature and steam flow. Under the temperature of 750 C，when Ca/C mole :ratio is 1.0, the total natural coke is 1.5 g and the steam vapor flow rate is 4.8 L/min, thevolume fractions of H2, C3, C) and CH, in the gas are 64.2 %, 28.3 %, 5.5 % and 1.9 %respectively with the carbon conversion rate of 36.7 %. Additional experiments were madeto compare the gasification characteristic of the natural coke with that of its originalbituminous coal,