聚α-烯烃润滑油催化剂的研究进展

化工中间体.8●Chemical Intermediate2009年第10期综述专论聚x-烯烃润滑油催化剂的研究进展王秀绘高飞2王亚丽1黄付玲 1(1.中国石油大庆化工研究中心,大庆163714;2.中国石油大庆石化公司炼油厂163711)摘要:详细介绍了国内外聚a-烯烃润滑油的生产技术。总结了各种催化剂的优缺点,并指出聚a-烯烃润滑油基础油的发展前景。关键词:a-烯烃;PAO;催化剂;生产技术中團分类号:E624.99文献标识码:A文章编号:1672-8114(2009)10-0008 041茂金属催化剂聚a-烯烃润滑油(PAO)可根据不同要求茂金属催化剂,特别是茂锆催化剂具有极高制备成各种粘度级别。一般来说100粘度小于的催化活性，但是对于均相茂金属催化剂，助催化或等于10mm/s的称为低粘度油，大于或等于剂用量极大，如铝、锆比大于2000,没有实际工作40mm2/s的称为高粘度油，其间的可称为中粘度价值。通常都要求将茂金属催化剂进行负载化。茂油。70年代以来,各国对聚a-烯烃聚合催化剂的金属催化剂为单- -活性中心，聚合产品的分子质研究十分重视。选用不同类型的催化剂,对聚合物量分布窄。同时，具有优异的共聚合能力,能催化的收率、聚合度控制、分子量分布及油品的性能有聚合一些极性单体，其产品对于以极性物质为主明显的影响。对于低粘度润滑油的生产以路易斯的大部分润滑油添加剂,具有很好的相容性。酸为催化剂,以水、醇或弱酸作为助催化剂;而高国际壳牌研究有限公司专利CN1549852A公粘度润滑油的生产用Zigler- -Natta催化剂。开了，在单中心催化剂存在下制备a-癸烯低聚其中使用面最广的是低粘度油,几乎占整个物。所用的单中心催化剂是包含二氯二(环戍二烯PAO用量的90%左右。它可以用于汽车发动机基)锆的茂金属催化剂,克服了以往三氟化硼催化油、ATF液、液压油、军事工业用油、齿轮油、近海作用在低聚反应过程中引起过量的骨架支化,所钻井液、光纤填充油等。获得的PAO基本上不含有由于异构化而产生的制备不同粘度级别的PAO的原料基本相，叔氢, 故该PAO具有改善的生物降解性、改善的同,一般来说,多采用乙烯齐聚的纯烯烃,纯度越抗氧化性和相对更高的粘度指数的特性，具有诸高反应的收率就越高，产品性能和a-烯烃的碳如作为润滑剂组分的许多有用的应用。数及碳数分布有关,a-癸烯是综合性能最好的尤尼罗亚尔化学公司"的茂金属催化剂通式制备低粘度合成油的原料，例如专利US3，为 (CplRm1)R3(Cp2Rp2)MXq,其中配体Cp1Rm1中769,363、US3,780,128等。的Cp1和Cp2Rp2中的Cp2是相同或不相同的环目前国内外用于a-癸烯齐聚制备润滑油戊二烯基环,R1和R2彼此独立地是氢或含有至基础油的催化剂体系主要包括茂金属催化剂、铬多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、杂烃基、烃基金属催化剂、路易斯酸催化剂、Z-N催化剂和离子有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，液体催化剂。m和p都是0~5,在与其相连的环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连作者筒介:王秀绘,硕士,工程师,毕业于辽宁石油化工大学,现接在一起形成含有4至约20个碳原子的环,R3从事烯烃聚合研究。是桥连Cp1和Cp2的桥连基团,M是价态为3至●通讯联系人6的过渡金属，所有的X是非环戊二烯基配体,q第10期聚a-烯烃润滑油催化剂的研究进展.9.等于M的价态减去2,助催化剂为铝氧烷。催化剂a-烯烃油在100C的粘度2-100mm2/s，粘度指数为0.007克Ph2C (nBuCp-9 - FLu)ZrCl2,8mL10%重为大于130, 倾点低于-45C。但是要求癸烯原料量的MAO的甲苯溶液，在温度为1209,压力为中线形烯烃不低于95%，水含量低于100μg/g,过200Psig下反应30分钟，得到的润滑油分子量为氧化物含量低于5μgg。整个反应的路程如图2。3672, 100C的运动粘度57,粘度指数是187,碘值是2.25。a嫌给茂金属催化剂的最大优点就是得到的产品储化剂性能优良,但是存在催化剂制备条件苛刻，聚合试验操作困难，使用MAO助催化剂,成本较高的缺点。临|如离|2铬金属催化剂90年代初,美孚石油公司为改进润滑油的使用性能，用聚a-烯烃油代替矿物油，开发出了HVI-PA0工艺21。以C6- C20a-烯烃为原料和氧化硅为担体的低价还原态氧化铬为催化剂，在聚合圄2反应的路程图条件下生成高粘度指数润滑油，用该工艺生产的此外，在制备聚a-烯烃油的方法中采用铬聚a-烯烃,双健在分子末端,支化率低于0.19,优催化剂的，例如:“烃润滑油和燃油倾点下降剂及于路易斯酸催化过程。铬金属催化剂催化过程与粘度指数改进剂"(日本专利公开号JP09 ,508;路易斯酸催化剂的催化过程比较见下图。151)这些方法共同的不足是使用得催化剂价格昂贵,并且聚合反应的活性不高,需要引人乙烯。此高粘度指数PAO制备过程PAO制备过程外，铬金属催化剂对癸烯原料性能要求苛刻，且这(1突殿)(1婴酸)些方法所得到的聚合物的重均分子量不稳定,使其应用受到限制。Cr/9O,BF,/AICL3路易斯酸催化剂3.1 传统路易斯酸催化剂我国早在70年代就开始生产合成烃油,但多使用蜡裂解烯烃,用路易斯酸作催化剂,反应后的催化剂必须从产品中除去。催化剂分解工艺也!非异构化过程因使用催化剂的种类不同而异，一般可加入氨、胺、二甲基甲酰氨等碱性物,使其成为不溶性盐而过滤掉。由于采用路易斯酸络合物催化剂制备聚合油的收率高、分子量分布窄、选择性好。因此,国外也选用三氟化硼加上丁醇作为制备低粘度聚图1铬催化剂与路易酸催化剂的催化过程对比图a-烯烃的催化剂但是目前使用路易斯酸催化剂的最大弊端就是设备腐蚀问题。在使用三氟化硼专利CN1948243A介绍一种高粘度指数聚a-配合物催化剂的反应结束后，需要从反应混合物烯烃合成油的制备方法，此方法是在釜式反应器中将配合物催化剂分离除去。为此,通常采用在中选用三价醋酸铬1硅胶为催化体系与a-癸烯氨、苛性钠等碱性物质的水溶液中和后用水洗除原料接触，并在优选0.1-0.6MPa.150-200C的条去的方法。件下反应10-15h，产品经蒸馏加氢后，得到的聚其他方法有如美国专利4,227,027号公报所化工中间体.10.Chemical Intermediate2009年第10期公开的，通过在含有三氟化硼配合物催化剂的反专利CN1640859A“一-种非均相催化制备应混合物中添加含有2个以上烃基的多元醇,使1-癸烯齐聚物的方法”公开了一种固载化阳离子其仅和配合物催化剂中的三氟化硼发生加成反催化制备1-癸烯齐聚物的方法,以层析硅胶载体应，从而除去三氟化硼,通过对加成产物进行加热负载的El2AICl催化剂、以水或甲醇作促进剂,制分解回收三氟化硼的方法。还有特开平6-287211备聚1-癸烯。各组分的质量比为单体:催化剂:号公报所公开的，在使用三氟化硼配合物催化剂促进剂= 10-33:1:0.015-0.020， 在16C的条件下的体系中,通过加热反应混合物，使之产生三氟化将各组分混合搅拌反应24小时,经过过滤除去催硼气，使产生的三氟化硼气和相对于三氟化硼过化剂，再经过分馏提纯得到癸烯-1齐聚物。癸烯剩量的配体接触,形成新的配合物，向反应槽中循-1齐聚物的平均分子量在650-1160,分子量分布环再利用的方法。在1.32-1.81。该方法通过聚合体系的非均相化，但是,由于在这些方法中,三氟化硼都是单降低产品中的氯、氟含量，使催化剂与产品能分独分离,回收的,因而，在作为配合物催化剂反复离、回收重复利用,减少环境污染。本专利详细的使用时,就需要另外的配位反应工序,结果就形成介绍了催化剂负载方式,具体如下所示:多工序，导致经费增加。尤其是在有三氟化硼配位体催化剂共存的情况下对反应混合物进行加热，p1所以有可能对反应混合物的组成产生不良影响，qHByAIQ2CH3- CH3具有用途局限性很大的缺点。- -si-o-0-Si-0-si可以看出路易斯酸催化剂具有反应条件温和，对原料性能要求不高,得到的产品粘度较低的3.3氯化叔丁基倍半铝优点,但是由于路易斯酸具有强腐蚀性、同产物分俄罗斯科学院化学物理问题学院(IP-KHF离困难及在工业生产中产生大量废水等缺点,其RAN)4",介绍了一种Al(O)+HCl+(CH)CCl的催化体应用受到越来越多地限制，而固载化后的路易斯系，己烯-1装置副产物混合癸烯为原料制备出酸催化剂保持了路易斯酸催化剂优良特性的前提100C粘度为2-8est的润滑油。先在反应器中加下,使其转变成对环境友好的催化剂。但由于BF3人原料癸烯，然后加入HCI的TBCh溶液。之后通催化剂在聚合反应时需用气态的氟化硼，从而要过显 著提高反应介质的温度，使反应釜物料进行求采取特殊的安全措施,催化剂还不能多次利用，烯烃低聚。反应一段时间后加人碱性水溶液NaOH分解和洗脱也很复杂。此外，在有氟化硼络合物或乙醇使反应突然停止。最后取出反应低聚物,待时,由于反应是在-30C以下进行，因此不得不采测。在1-癸烯聚合的过程中最佳的铝活化剂是用低参数冷剂来冷却反应器，这使得该工艺在工HCl,最佳的助催化剂是TBCh。具体相关反应方程业上应用很困难。式如下:3.2 负载化AlCl,催化体系.2Al(O)+ 3CH3)3CCI →2[(CH)CIn.sAICl.s(1)大连理工大学田为了解决AICl催化剂的强腐蚀性,选用具有大、中孔双孔结构的γ-Al20s为所述催化体系中的主要阳离子活性中心按下式形载体，采用气固反应法生成AICIJ γ -Al2O3固载催成:化剂,齐聚癸烯-1,在反应温度为100C 、反应时2(CH)GL,AQs +(I)sCa→(flEt(]u)Ch sAC2sF (2)间3h条件下，癸烯-1的转化率为80%。其中AlCI3的固载化机理是负载方式是AlC]z 与载体表面的羟基反应脱出HCI，同时再载体表面上生成4Z-N催化剂活性物种(一AlCl2)。北京化工大学I5)采用SiO2负载的Z-N催化AlCl2剂聚合癸烯-1,在反应温度为70C、Al与Ti摩尔比30、齐聚时间1h时、癸烯-1的转化率为98%。OH一AF0- Al-+AICl---A1-0- -Al-0+ HCI第10期聚a-烯烃润滑油催化剂的研究进展.11.5离子液体催化剂油相对丰富,可适当发展蜡裂解生产PAO油。我离子液体是二十一世纪的绿色溶剂。在有机国目前有能力在改善蜡裂解原料的条件下，生产合成中室温离子液体可直接用F-T反应,酯基化、高质量的PA0油,满足我国军用、民用高档润滑酯化和催化等反应的溶剂。油产品的需要。目前生产的PAO油,一般工艺较Ranelll6等利用传统的催化剂,在常温常压，为复杂,生产成本高,所用催化剂对设备腐蚀强，1-丁基-3甲基咪唑-氯三乙基铝离子液体中催因此,改进原有生产工艺，优化生产条件,降低成化1-癸烯聚合，己酸乙酯铬,2.5-二甲基吡咯，本 ,开发出腐蚀性小的催化剂已成为PA0油今后三乙基铝和1-癸烯摩尔比为1 :7 : 20: 200,1-研究 和发展的方向。癸烯转化率46%,C30的质量分数为91%。PAO油的粘度指数为130。参考文献专利US7,259,284 B2,介绍了一种离子液体[1] A-J.迪麦奥,T.P.玛坦.低不饱和度的?-烯烃的低聚合方法.所形成中制备高粘度PAO的方法，所用的离子液体的阳的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂[p}. 美国:CN1615321A,离子是:R3NHX、阴离子是: AICI,以癸烯为例的聚2005-5-11.合反应温度为50C、聚合时间为1h,氢化并分离[2] Margaret M Wu, Bllel Mead,NJ.HIGH VISCOSITY INDEX SYN-出的产物粘度指数为137,100C运动粘度为THETIC LUBRICANT COMPOSITIONS. Uis4.827,064.1989,May 2.8.55cSt,倾点为-52C。[3]林洁,蒋山，纪敏贺民蔡天锡用于a-烯烃聚合的固载化AICI3催化剂的稳定性.石油化工,2007 ,36(2), 142-145.6我国PAO油生产的发展趋势[4] PE马科夫斯基,S.M.奥尔多欣，V.N.特洛特斯基.制备聚烯烃基合我国原油大多为石蜡基油，含蜡量高,蜡的成油的方法[P]俄罗斯:CN101087866A,2007-12-12.资源非常丰富。利用蜡裂解a-烯烃制备PAO油，[S]黄启谷,盛亚平,赵扬峰,邓坤学等合成润滑油基础油的制备与性不但原料来源广，而且已具备了一定规模的生产能.中国化工学会(IESC)2006年年会.北京,中国化工学会出版，能力。但到目前为至,工艺技术仍然落后、质量不2006, 103-108.高、产量低,不能满足市场需求。[6] Ranwell A. Tshamano M. In: Rogers R D. Seddon K R. lonic欧美等国均使用乙烯齐聚法得到的线性a-Liquids: Industrial Applications to Green Chemisty, Washington:烯烃为原料生产PAO油,PAO的产品性能如粘度American Chemical Society, 2002.147 ~ 160.指数高,与国外的PA0油相比,我国的产品质量较差。但是根据国内现状,已烯资源相对短缺,尚收稿日期:2009.08.13没有乙烯齐聚生产聚a-烯烃的工艺工业化,石蜡THE STUDY PROGRESS OF CATALYST FOR POLY- a -OLEFIN LUBRICANT BASE OILWang Xiuhui' Cao FeP Wang Yal' Huang fuling'(.Research Center of Chemical Engineering Daqing ,CNPC , Daqing 163714;2.Refinery of Daqing Petrochemical Company, CNPC,Daqing 163711)Abstract:The production technology. of lubricant oil was introduced in detail and theadvantages and disadvantages of the various of catalyst were summarized.At last the developmenttendency of PAO were pointed out in this article.Keywords :a-olefin;PA0 ;catalyst;technology