化学镀锡液中添加剂的影响研究

第40卷第1期材料保护Vol.40 No. 12007年1月Materials ProtectionJan. 2007.化学镀锡液中添加剂的影响研究孙武，李宁，苏晓霞，赵杰(哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001)[摘要]所选定的化学镀锡液体系为硫酸盐体系,用浓度一电位曲线研究了不同配位剂对铜电极电位和锡电极电位的影响,并通过镀锡层厚度测定和表面形貌观察研究了化学镀锡液中不同种类的表面活性剂和抗氧化剂对镀层的影响。分别给出了在化学镀锡液中选择各种添加剂的方法,提出了化学镀锡液体系的最佳配方为:20 ~40 g/L硫酸亚锡,30 ~60 mL/L浓硫酸,80 ~120 g/L硫脲,60~100 g/L次亚磷酸钠,1.0~3.0g/L表面活性剂,2.0~5.0 g/L对苯二酚。[关键词] 化学镀锡;配位剂;电极过程;镀层性能[中图分类号] TQ153.2 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1001 - 1560(2007)01 -0035 -040前言dm2/L。随着电子产品越来越小型化,作为微电子器件载1.1工艺流程体的印制线路板(PCB)也日趋小型化,传统的热风整工艺流程:试样-→除油-→水洗-→水洗→微蚀-→水平工艺( HASL)已经不能满足要求。-些表面涂覆工洗 →水洗- >浸锡- +热水洗- +水洗- +水洗- +冷风吹干→艺也应运而生(1-4。化学镀锡工艺，是在PCB表面铜.性能测试。箔上先进行置换镀锡,当表面完全涂覆上锡后再进行除油工艺条件:60 g/L氢氧化钠,30 g/L碳酸钠，还原镀锡的工艺[5-7]。该工艺具有优良的可焊性、镀20 g/L磷酸三钠。层非常平整致密低维护费用、工艺操作简单、可进行微蚀工艺条件:5 %的硫酸溶液,SPS 80 g/L。压接处理操作安全性好、热应力低、适合规模生产。1.2镀液成分及工艺条件如今国外主要采用主盐+还原剂+配位剂+其他SnSO410~40 g/L添加剂(如表面活性剂和抗氧化剂)的方法进行化学镀浓HSO,20 ~ 50 mL/L锡,得到的镀层十分平整、焊接性能优良，可完全取代配位剂20 ~ 160 g/L热风整平工艺[8-10]。国内现在也正按照这个思路进行次亚磷酸钠20 ~ 100 g/L研究和开发化学镀锡新工艺。表面活性剂1.0~2.0 g/L本工作介绍了化学镀锡溶液各种添加剂的影响，抗氧化剂1.0~5.0g/L其中包括能够产生置换反应进行化学镀的配位剂，提pH值0.8高镀层表面平整度、细化镀层粒度的表面活性剂和提时间15 min高镀层表面抗氧化能力和溶液稳定性的防氧化剂。温度45 91试验方法1.3镀液配制方法首先将适量浓H2SO,溶解至去离子水中,然后依镀液采用SnSO,体系,加人浓H2S04、配位剂、表面次将SnSO4、抗氧化剂、配位剂、次亚磷酸钠、表面活性活性剂、抗氧化剂和次亚磷酸钠配制而成。试片采用3剂溶中充分搅拌0.5 h,然cmx5 cm紫铜箔,镀液体积为250 mL,载荷量为1.2中国煤化工'后将1.4YCNMHG[收稿日期] 2006 -07 -24用上海华辰公司生产的CHI660电化学工作站测35化学镀锡液中添加剂的影响研究试电极电位。电化学测试试片采用2 cmx2 cm紫铜脲氨基硫脲、乙烯基硫脲、二乙烯基硫脲等铜离子配箔,参比电极为Hg/Hg2S0。试验流程为:试样-→除位剂的加人能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位油-→水洗- +水洗-→微蚀-→水洗- +水洗-→电化学测试。以下，从而可以使铜置换锡的反应得以进行。因此,置用德国BRUKER公司生产的X射线荧光光谱仪换镀锡第一配位剂应选择硫脲或者含C =S的硫脲衍(XRF)分析测量镀锡层的厚度,用日本HIROS公司生生物。产的体视显微镜观察表面形貌。由图1b,不同配位剂对镀锡层厚度的影响可以看2结果与讨论出,硫脲对提高镀层厚度最有效,这可以由图1a中配位剂对铜电极电位的影响来说明:当硫脲及其衍生物2.1 浸锡液中配位剂影响的研究都加到80g/L以上时,硫脲可以使铜电极电位降得比化学镀锡反应并不像化学镀镍那样镀前需要活化其衍生物更低,这可能是硫脲的结构式所决定的。由使基材表面吸附有活性的钯，而是依靠置换反应使铜于硫脲结构里C=S双键中C所连接的两个氨基比其表面置换出锡,当铜表面完全覆盖上锡以后,再在锡的他取代基团有更好的供电子能力,使C=S双键中S的表面继续自催化还原沉积锡1,12]。众所周知,锡比铜活泼,φ(Cu2+/Cu) = 0.341 9两个自由电子更容易和其他离子形成稳定的配合物，V,φ (Cu*/Cu) = 0. 512 V, φ (Sn2*/Sn ) =硫脲有着比其他衍生物更好的性能。因此化学镀锡起-0.137 5 V,Cu2+ /Cu,Cu* /Cu这两个电对的标准电始阶段置换镀锡反应中的配位剂应选择硫脲。极电位比电对Sn2*/Sn的标准电极电位高出许多,各2.2浸锡液 中表面活性剂影响的研究离子浓度的变化并不能改变其平衡电极电位的顺序,选用了有4种类型表面活性剂:阳离子型如十六因此,在没有配位剂存在的溶液中,Sn2+不会与铜发生烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等,阴离子置换反应而产生置换镀锡层。当镀液中加入与铜有强型如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等,非离子型配位作用的配位剂后,可以有效地降低铜电极的电位，如聚乙二醇6000、OP乳化剂等,两性型如甜菜碱等。当铜电极电位降到锡电极电位以下时，置换反应在热.研究了不同表面活性剂对镀层厚度和镀层质量的影力学上便可以进行了13.4。响,结果十二烷基苯磺酸钠(4.5~5.0 g/L)十二烷基为得到置换镀锡液中有效的配位剂,选择含硫的硫酸钠(0.5 ~5.0 g/L)及十二烷基醇无法溶解于镀硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、硫代氨基脲柠檬酸、液,对 其他表面活性剂的测试结果见表1。EDTA、眯唑,分别研究这些配位剂对电极电位和镀锡表1各种表 面活性剂对镀层的影响层厚度的影响,所测结果见图1。表面活性剂添加量镀层厚度/μum 镀层质量/μm HJ空白镀液0g/L0.424-0.4r0.50.5g/L0.458良s -0.610.4-°十六烷基三甲1.0g/L0.431一般10.7基溴化铵册-0.8-2.0g/L0.4270.20.5 g/L0. 468较差十二烷基三甲8.7基氯化铵0.420-1.26408012016020040 60801001201401600.575配位剂浓度(g.L)配位剂浓度/(g●L")聚乙二醇3000.52420.0(a)配位剂对电极电位的影响(rs HgHgSOJ(b)配位制对底层厚度的影响0.512优1.0 mL/L0.454图1不同配位剂浓度对铜电极电位及镀层厚度的影响OP乳化剂2.0 mL/L0.43313.8▲-柠檬酸▼--EDTA●--味唑■一锡电极电位3.0mI/L .1.0 mL/L .0. 407V-氨基硫尿0- -乙烯基硫尿 <-- :乙烯基硫脲 0---硫脲甜菜碱0.426般9.8由图1a可见,增大柠檬酸、EDTA、咪唑等铜离子3.0 mL/L0.450中国煤化工的平衡值。配位剂的加入量不能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位以下,加入这些配位剂不能有效地发生置换反TH.CNMH G表面活性剂时,随着应,所以它们不能作为置换镀锡的第一配位剂。而硫表面活性剂浓度的增加,镀层的表面质量也随之提高,36化学镀锡液中添加剂的影响研究如添加2 g/L十六烷基三甲基澳化铵或2 g/L十二烷I 二酚时镀液可以维持3d以上不分解。因此,5.0 g/L基三甲基氯化铵均可得到均匀细致的镀层,而且对提的邻苯二酚5.0 g/L的对苯二酚不仅对镀锡层厚度和高镀层的厚度也略有好处。添加阴离子表面活性剂.表面形貌有益,对保证镀液的稳定性也非常有益。时,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠时,均得不表2各种抗氧化剂对镀层 的影响到稳定的镀液,阴离子表面活性剂在镀液中溶解度很抗氧化剂添加量/镀层厚度/镀层质量镀液分解低并且和溶液的成分相互作用,改变了金属盐和游离(g.L"1)(μm)时间/h酸的平衡系数,不能对镀层起到均匀化和平整化的作空白0.397一般6用,所以不能使用阴离子表面活性剂。添加两性型表.00.352较差:6面活性剂如甜菜碱时,同样可以得到比较细致的镀层，抗坏血酸2.00. 387良12 -24而且镀锡层厚度也略有提高。添加非离子表面活性剂0.36912-24如聚乙二醇6000、OP乳化剂均能得到非常细致的镀锡0.383层,并且对镀锡层厚度的提高有很大促进作用,原因是邻苯二酚0.399-般>240.44072由于非离子表面活性剂吸附在铜电极表面,阻碍了锡0.437在铜表面的沉积，从而可延长置换反应进行的时间。另外表面活性剂在表面吸附能抻制晶核长大,可得到对苯二酚0.4250.420>48均均平整的镀层。此外还与表面活性剂原子团的结构1.00.370及HLB值有关，HLB值在5.0~20.0的表面活性剂非间苯二酚0. 402一艘48常有效,十二烷基醇平衡值为3.2,故不能采用。0..389对镀锡层厚度的影响:聚乙二醇300>十二烷基三0.460很差<6甲基氯化铵>十六烷基三甲基溴化铵> OP乳化剂>没食子酸0.395甜菜碱。对镀锡层表面形貌的影响:0P乳化剂>聚乙5.00.430二醇300>甜菜碱>十二烷基三甲基氯化铵>十六烷0. 397基三甲基溴化铵。综合来看,化学镀锡液中的最佳表氨基苯酚0.3800. 375面活性剂应该为HLB值在10.0~15. 0之间的非离子表面活性剂。2.4镀锡层微观形貌 .2.3浸锡液中抗氧化剂的影响分别选用抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二采用体视显微镜研究了不同表面活性剂对镀层表酚丹宁酸、亚硫酸钠、没食子酸、氨基苯酚作为抗氧化面形貌的影响，所得结果见图2。剂。研究了它们对镀层厚度、镀层质量以及镀液稳定性的影响,结果加入亚硫酸钠后出现黑色沉淀,丹宁酸(0.5 ~5.0 g/L)无法溶解于镀液,其他抗氧化剂加人后的测试结果见表2。由表2可以看出:抗氧化剂的加人对镀层厚度基.本没有影响,而且加入抗氧化剂的量增大时,镀锡层的(a)空白(b)聚乙二醇(c) OP乳化剂厚度还有部分下降,如抗坏血酸、氨基苯酚等。镀锡层.厚度略有提高的抗氧化剂为邻苯二酚、对苯二酚、没食子酸等。抗氧化剂对表面的影响不是非常明显,抗坏血酸邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚对镀锡层表面形貌有一定的提高作用。但是这些抗氧化剂的加人对镀中国煤化工比铵()+二烷基三甲基氧化钹液的稳定性提高都有帮助,而且随着加入量的增加，镀THCNMHG液稳定性也随之增加。添加5.0 g/L邻苯二酚或间苯图2不同表面活性剂对镀 锡层表面形貌的影响3 500x.37化学镀锡液中添加剂的影响研究由图2可以看出,表面活性剂对镀锡层晶粒起到(4)综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形了细化作用,尤其是非离子表面活性剂OP乳化剂和十貌的影响,化学镀锡液中的最佳抗氧化剂应该为5.0二烷基三甲基氯化铵。g/L的邻苯二酚或对苯二酚,此外抗坏血酸也是化学镀同时研究了不同抗氧化剂对镀层表面的影响:试锡液中较优的抗氧化剂。片放置7d后,使用体视显微镜观察镀锡层表面形貌，(5)表面活性剂的加入对镀锡层厚度、镀层外观和所得结果见图3。微观晶粒的细化都可以起到促进作用,抗氧化剂的加人同样对镀层外观起到促进作用，并能有效提高镀层表面的抗氧化能力。[参考文献][1]方景礼,超薄型超高密度挠性印制板的置换镀锡工艺[J].电镀与涂饰,2004 ,23(1) ,36 ~39.(a)空白(b)对苯二酚(c)间苯二酚[2] 方景礼,I - 1新型印制板用置换镀锡工艺[J].电镀与涂饰,2004 ,23(2) :36 ~42.[3] 成江,胡柏星,沈 健.化学镀锡铅合金[J].电镀与环保,2001 ,21(3):18 ~21.[4] 郭忠诚，徐瑞东,朱晓云,等.铜基上化学镀锡[J].电镀与环保,2002 ,20(5) :22 -23.(d)邻苯二酚(e)没食子酸({)抗坏血酸[5] 徐瑞东,郭忠诚，靳跃华。铜基上化学镀锡新工艺初探图3不同抗氧化剂对镀 锡层表面形貌的影响3 500 x[J].材料保护,200 ,34(10):13.由图3可以看出,加入抗氧化剂的镀层，镀层表面[5]徐瑞东,郭忠 诚,朱晓云.化学镀锡层可焊性研究[J].电子工艺技术，,2002 ,23(3) :98 ~ 100.被氧化的情况明显减少,说明抗氧化剂的加入能有效[7]徐瑞东,郭忠诚,朱晓云.化学镀锡层结构及性能研究地防止锡表面氧化。根据图3可以判断抗氧化剂的抗[J].电镀与涂饰,200 ,20(5):14 ~18.氧化能力:抗坏血酸>对苯二酚>间苯二酚>邻苯二[8]徐瑞东,郭忠诚,薛方 勤.化学镀锡层与表面形貌及结构酚>没食子酸。分析[J].表面技术,2002 ,31(6) :65 ~67.[9]张志祥. PCB的化学镀锡应用技术[J].印制电路信息，3结论2003,(4) :49 -52,55.(1)综上所述,化学镀锡液的最佳组成为:20 ~40[10]王军丽 ,徐瑞东,郭忠诚化学镀锡工艺条件的优化[J].电镀与环保,2002 ,22(5):13 ~16.g/L主盐(硫酸亚锡) ;30 ~60 mL/L游离酸(浓硫酸);[11]刘仁志,杨磊. 化学镀及化学处理取代热风整平工艺80 ~ 120 g/L配位剂(硫脲) ;60~ 100 g/L还原剂(次探讨[J].电镀与精饰,2004 ,26(2):16 ~19.亚磷酸钠);1 ~3 g/L表面活性剂;2~5 g/L抗氧化剂[12] Yoshihiro T,Tadahiro M, Manabu T. Cu Bump Itrconnec-(对苯二酚)。tions in 20 μm- pitch at Low Temperature Utilizing Electro-(2)氨基(-NH2)是供电子能力非常强的基团,能less Tin - Plating on 3D Stacked LSI[J]. Journal of Chemi-很好地为硫脲的C=S中的S提供电子,使C=S中的cal Engineering of Japan.2003 ,36(2):119 ~ 125.S有非常好的供电子能力，能有效地作为铜的配位剂，Herranz P, Gabaldon G，Guinon,et al. ffect of citric acid因此硫脲的加入对铜电极电位的改变最大。化学镀锡and hydrochloric acid on the polarographic behaviour of tinapplication to the determination of tin( I ) in presence of tin液中配位剂的最佳选择为硫脲或者硫脲衍生物。(IV) in the activaing solutions of the electroless plating of(3)综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形polymers [J]. Analytica Chimica Acta, 2003 , 484:243 ~貌的影响，化学镀锡液中的最佳表面活性剂应该为中国煤化工HLB值在10.0~ 15.0之间的非离子表面活性剂，另外[14HCNMH(势所在一-- -种用置换HLB值在5.0~ 10.0之间的阴离子表面活性剂也基本x应所元成的取玲床层L Jj衣画涂覆,2001(2):15-17.满足要求。[编辑:张建设]38