神府煤制备磺化煤的研究及应用

第30卷第4期煤炭转化Vol.30 No. 42007 年10月COAL CONVERSIONOct. 2007神府煤制备磺化煤的研究及应用廖晓兰”汪晓芹2) 周安宁3) 姚天 国"摘要 讨论了神府煤制备磺化煤的反 应中,磺化温度、时间对煤磺化度和酸性基的影响,用FTIR对磺化煤进行结构表征,用体积溶胀法研究了磺化煤在苯胺中的溶胀特性.结果表明,煤的磺化度随着磺化温度的升高磺化时间的延长而增大,煤经过磺化反应后其在苯胺中的溶胀性能也得到了改善.关键词神府煤,磺化反 应,溶胀中图分类号TQ536上生成磺化煤.煤的磺化反应如下:0引言RH+HOSO2H一→R- -SO,H+H2O磺化煤是烟煤经发烟硫酸或浓硫酸处理,再经同时浓硫酸在加热的条件下也是一种氧化剂，洗涤筛分而得到的外观为黑色不规则细粒的产品，可把煤分子结构中一CH,(甲基)和-CxH,(乙基)等它是一-种制备简单.价格低廉、原料广泛的多官能团基团氧化生成- CO0H(羧基),并使C- -H键氧化阳离子交换剂,它的用途广泛,可以用作软水剂,在成酚羟基.因此,磺化煤的分子结构可表示为:SO,H污水处理中可作吸附剂以回收污水中的稀有金属和有机酸,还可以用作有机化学反应的催化剂,如催化R- -OH烯酮反应,烷基化或脱烷基反应、酯化反应及缩合反COOH应等;另外,也可作淀粉水解剂，钻井泥浆添加剂、环其三种活性基团的氢均能电离产生H+离子,对氧树脂聚合剂等.而本文是用制备出的磺化煤做高聚苯胺进行掺杂.具体过程如下:分子模板,同时又作为质子酸掺杂剂，制备导电型磺-C00H一COOHNO+引发剂化煤基聚苯胺复合材料,当磺化煤的百分含量为口-Nm丝t SO-HNA-OROHN'-50% ,该复合材料的电阻率可达10.53∩. cm,与原煤相比,降低近10个数量级.凹其机理首先是磺化tO-wO-:OxOh煤的酸性基团与苯胺的氨基形成的离子键或氢键[2],使苯胺很好地吸附与链合在煤的表面与煤的孔隙中聚合,煤起到聚合载体的作用，当苯胺聚合到一定程度时,磺化煤的酸性基与聚苯胺醌环的N形2实验部分成离子对,达到掺杂的目的,赋予聚苯胺的导电性.并能改善苯胺溶液聚合后过量酸的后处理过程,减2.1原料和仪器少环境污染,降低成本.煤样有神府煤(简称SFC)、绿水洞原煤1磺化机理(LSDYC).绿水洞洗精煤(LSDXC)和黄陵店头煤煤是含有多种侧链和官能团的多环芳香化合(HLDTC),主要工业分析与元素分析见第26页表物,用发烟硫酸或浓硫酸处理煤时,发生磺化反应，1.煤样都经过超细粉碎,最大粒径小于16 um,中值反应结果把一SO.H 引入到煤的缩合芳香环和侧链为5.中国煤化工m..教育部科芈技术研兖重点项目(0232).1)硕士.讲师,天津城市建设学院材料科学与工程系,300384天津;2) 博士、嗣数夜13)博士生争卿教惯.四女科技大学材料工程系，710054西安;4)酗教授,天津城市建设学院能意与机憾工程弱,300384天津收稿日期:2007 -05-18;修回日期:2007-06-2226煤炭转化2007年表1原料煤的工业分析与元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of coalsProximate analysisUltimate analysisCoal sampleMdAcharacteristicHSFC7. 294.27 36.42 60. 8781.13 4.79 11.95 1.10 0.75LSDYC0.8616.8323. 0963. 9687.814.63 4.63 1.29 2.08LSDXC0.7769. 0088.63 4. 692.23 1.38 2. 16HLDTC3.2113. 3034. 9556. 4081.75 4. 789.85 1.17 0. 55主要仪器有Z89- -1型电动搅拌器、TD- -18型H,然后加人2 mL~3 mL苯胺,用不锈钢细棒彻底调电热套、三口烧瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、ZX-1型搅拌,垂直静置24 h后,再次以同样的方式离心，测真空干燥器、KZDL-3B型快速智能定硫仪和定溶胀后煤层的高度Hz,磺化煤溶胀率Q= H2/H.TDL-4型低速抬式离心机等.3)红外光谱分析.在美国Nicolet生产的60SXR傅里叶变换红外光谱上进行,采用KBr压片.2.2磺化煤的制备超细煤样先经烘干以驱出其毛细孔中的水分，3结果与讨论称量后放入反应器内,按预定的酸/煤比(质量比6:1)加入浓硫酸,升温至反应温度后保温,达到预定的3.1磺化因素对神 府煤酸性基的影响反应时间后冷却,再减压过滤,洗涤至中性,然后在.磺化因素对神府煤酸性基的影响见表3.从表350 C下真空干燥至恒重.中的极值可知,磺化温度的影响大于磺化时间的影响,并且随着磺化温度的升高,神府煤的总酸性基与2.3磺化反应的因素与水平磺酸基的含量增加,同时,随着反应时间的延长,神由文献[3,4]可知,在煤磺化反应中,最大影响府煤的总酸性基与磺酸基含量也增加.磺化作用的主要因素有磺化时间磺化温度和煤种，衰3磺化因素对神府煤酸性基的影响本实验是不考虑煤种的情况下,磺化反应采用二因Table 3 Analysis of functional group of素三水平正交,其因素与水平见表2.sulfonated Shenfu coal表2磺化反应的因素与水平ExptrinentalGeneral acid groups- -SOzH conten/nomber1content/mmol*g 1 (mmol.g-')Table 2 Factors and levels of sulfonation reaction4.81000.7125Level Sulfonation temperature/ CSulfonation time/h5. 003 10.737 01205.641 40.774 3.1406.274 50. 901 9806.4095.1. 024 56.734 81. 356 12.4性能测试6.351 6.1.165 36.763 01.466 4.1)磺化煤酸性基的测定.通过测定磺化煤的总6. 836 41. 710 8Factor酸性基的含量.羧基的含量和磺酸基的含量来分析5.1515 0.74130. 9266煤的磺化度,总酸性的测定采用钡离子交换法5,羧Kz 6.4729 1. 09416. 05851.076 0基的测定采用乙酸钙交换法[5,磺酸基采用磺化煤.6.6503 1.447 56. 40421.280 4中硫含量的方法测定.磺酸基的含量用KZDL--3B1.5015 0.706 20.592 20.353 8型快速智能定硫仪来测定,磺酸基的含量=磺化煤3.2煤种变化对磺化 反应的影响中全硫的含量-磺化前原煤中全硫的含量,这种测定方法会导致磺酸基含量偏小,原因是煤在磺化反在神府煤磺化的基础上,对其他煤进行磺化,磺应中会除去-部分黄铁硫矿.化温度为140 C,磺化时间为4 h.原煤与磺化煤的2)磺化煤在苯胺中的溶胀度的测定.室温下，总酸中国煤化工第27页表4.由表.在内径5 mm,长120 mm的平底玻璃试管中进行,首4可Y片CNM H G活性有一定的关先装人煤样,煤样高度在20 mm左右为宜,在水平联性,也与矿物质的量有关,磺化作用随着矿物质的方向3 000 r/min下离心15 min后测定煤层高度量的增加而减弱,磺化作用与C/H含量无关联性.第4期廖晓兰等神府煤制 备磺化煤的研究及应用27表4原煤与磺化煤的总酸性基.羧基和磺酸基的含 量(mol/g)Table4 General ecid groups content .carbonyl content and - SO,H content of coal and slonated cal(mmol/g)Raw coalSulfonated coaCoal smpleGenersl ecidCarbonylSs/%General acidSOHgroups content/content/Sa/%《mmol'g~ 1) (mmol. g-1)(mmol.g")(mmol *g-1)(mmol.g~1)SFC2.81500.095 50.756.40952.51 85. 081.0246LSDYC0.61800.04252.084. 865 91.8994. 800.850 00.590 00.071 82.164.085 01.6014.90.881 2HLDTC1. 884 00.021 70.55 .4. 950 02.07 0_2.90. 762 53.3煤在苯胺中的溶 胀度分析et Col溶胀是利用煤所具有的供氢能力和受氢能力，o Sufoated coal在亲电、亲核试剂的作用下,打破小分子相与网络结构之间的氢键,脱除煤分子内部氢键的束缚,使煤结构中较弱的键断裂,从而降低煤结构的交联度,使交联网络结构充分伸展的过程,通过溶胀作用,可使煤图1 神府原煤与磺化神府煤的红外光谱图中的孔结构发生改变,圆柱形孔增多,球形孔减Fig.1 FTIR of Shenfu coal and sulfonated Shenfu coal少60各种原煤与对应的磺化煤在苯胺中的溶胀度侧链烷基等脂肪基团均被氧化成羧基.羟基等其他见表5.酸性基团,故一OH 与C- 0的吸收增强,并且在磺表5原煤与对应的磺化煤在苯胺的溶胀度化煤中出现S一0的吸收峰,而且酚、醉、酯的C- -0Table 5 Swelling capacity of sulfonated的吸收峰增强,可见磺化作用对增加煤的酸性基有很coal in aniline solution好的作用,从1 602 cm~',1 450 cm-'与833 cm-'~LSDYHLDY779 cm~'的峰可知磺化煤中仍保持原煤所特有的分QRe1.5071.2111.217. 1 102子基本骨架. .1.7171.7311.9061. 940从表5可知,煤经过磺化作用.各种煤的溶胀度4结论都有所增加,绿水洞原煤、绿水洞洗精煤和黄陵让店头煤这三种煤是含矿物质较高,即其灰分较高,在它1)煤的磺化反应能有效地增加煤的酸性基团，们磺化时,有一部分矿物质被除掉,从而导致孔隙增并且煤的酸性基团随着磺化温度的提高及磺化时间大,苯胺容易进入,使得这四种煤磺化后其溶胀度变的廷长而增大.煤中灰分越低其磺化作用越强,煤的化较大,对神府煤来讲,其低灰.化学性质好,表面含化学活性越强,接上的磺酸基越多.氧官能团较多等特点使得其原煤与磺化后的溶胀度2)磺化煤的红外光谱图及其在苯胺中的溶胀都较大.度表明,煤在适宜条件下磺化,只是改变煤铡链基团和一些取代基团,煤的基本骨架结构并没有发生本3.4红外光谱分析质上的变化,仍然保持煤的交联大分子网络结构与由图1可以看出,神府煤磺化后,煤中的甲基、丰富的孔隙结构和分子筛结构.参争文献[] 虚晓兰,周安宁，秦苯胺/责化煤复合导电材料的合成与表征[].天律城市建设学院学极22.-8-8.8[2] Giray ESV.Chen C,Takanohasbi T“al. Increase of the Extrecio Yield of Coale by the Addition of Aromaeic Amiene[J].Ful.2000.791533-1538.[3]倪献智. 磺化煤制备的基础研究[]煤类转化.1997,201)66-69.[4]徐革联.鄂景景等. 磺化煤制备方法的研究[].煤炭加工与综合利199951-24-2[5] 钟蕴英,关梦嫔.崔开仁等媒化学DM].江苏,中国矿量大学出版社。中国煤化工[6]刘劲松,冯杰.李 凡等溶胀作用在煤结构与热分解研究中的应YHCNM HG28煤炭转化2007年STUDY AND APPLIED ON PREPARING SULFONATEDCOAL WITH SHENFU COALLiao Xiaolan Wang Xiaoqin * and Zhou Anning' and Yao Tianguo'(Department of Materials Science and Engineering ,Tianjin Institute of Urban Construction,300384 Tianjin; # Department of Materials Engineering, Xi'an Universityof Science and Technology,710054 Xi"an; * * Department of EnergyTechnology and Mechnical Engineering ,Tianjin Insititue ofUrban Construction , 300384 Tianjin)ABSTRACT In the sulfonation reaction of coal, the effect of sulfonation temperature andtime on the sulfonation value and acid groups of coal were researched, the structure of thesulfonated coal were identified by FTIR, the swelling property of sulfonated coal in aniline werestudied by swelling. The result showed that the acidity of coal increased with the increase oftemperature and time, the swelling property of coal in aniline were improved by the sulfonationreaction.KEY WORDS Shenfu coal ,sulfonation reaction ,swelling(上接第21页)COAL SURF ACE PHYSICAL ADSORPTION TO OXYGENMOLECULES MECHANISMWang Jiren Deng Cunbao Deng Hanzhong and Lu Weidong(College of Safety Science and Engineering, LiaoningTechmical University,123000 Fuxin ,Liaoning)ABSTRACT It had studied the non-crystal physical adsorption mechanism of coal by using the theoryof quantum chemistry , which reveals the adsorption mechanism and adsorption process in microscopic ，andquantitatively studies the relation of adsorption capacity and the heat gived out in the physical adsorptionprocess of coal to oxygen, thus it reveals the essence of coal oxidation spontaneous combustion initialreaction. It can show that from coal surface adsorption to multi- oxygen molecules optimized equilibriumgeometry, when the coal surface adsorbs oxygen molecule less than five, one is adsorbed in the coalsurface side chain including the nitrogen, the others are adsorbed by the benzene ring. When the coalsurface adsorbs oxygen molecule more than six, the adsorption of benzene ring to oxygen moleculeweakens, the adsorbed oxygen molecule partial to side chain, it has adsorbed massive oxygen molecule inthe coal surface side chain, this has also proved that in the process of coal oxidation spontaneouscombustion, the correctness of the conclusion that the side chain is firstly oxidized. It shows linearrelationship that the adsorption capacity and adsorption pow中国煤化Inolecule.KEY WORDS non-crystal material ,coal surface molecu:fYHCNMHG-ption mechanism