大气化学机理的发展及应用

第17卷第1期气候与环境研究Vol 17 No. 12012年1月Climatic and Environmental researchJan.2012石玉珍,徐永福,贾龙2012.大气化学机理的发展及应用[.气候与环境研究,17(1):112-124,doi;10.3878/ J. Issn.1006-95852011. 10061. Shi Yuzhen, Xu yongfu, Jia Long. 2012. Development and application of atmospheric chemical mechanisms []. Climatic andEnvironmental Research (in Chinese), 17(1): 112-124大气化学机理的发展及应用石玉珍徐永福贾龙中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室,北京100029摘要大气化学机理是研究大气化学过程的重要手段和方法之一,也是发展空气质量模式必不可少的重要部分。作者综述了几种应用广泛的简化机理——碳键机理( Carbon bond mechanism,CBM)、加州大气污染研究中心机理( Statewide Air Pollution Research Center mechanism, SAPRO)、区域酸沉降机理( RegionalAcid Deposition Mechanism,RADM)、区域大气化学机理( Regional Atmospheric Chemical MechanismRACM)以及详细化学机理—主要大气化学机理( Master Chemical Mechanism,MCM)和共同代表性中间体机理( Common Representative Intermediates,CRI)的发展及应用。对上述大气化学机理的产生、发展、包含的物种类型、集总方式等方面进行了对比分析,总结了采用烟雾箱数据评价大气化学机理的研究成果以及大气化学机理在模式发展方面的应用,并对大气化学机理的进一步发展与完善提出了需求。关键词化学机理碳键机理区域大气化学机理区域酸沉降机理主要化学机理文章编号1006-9585(2012)01-0112-13中图分类号X515文献标识码Adoi:10.3878/issn1006-9585.2011.10061Development and Application of Atmospheric Chemical MechanismsSHI Yuzhen, XU Yongfu, and JIA Longtate Key Laboratory of Atmos pheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029AbstractAtmospheric chemical mechanism is one of the most important components to study photochemicalprocesses and develop air quality models. The development and application of several atmospheric chemical mechanisms were summarized. The simplified chemical mechanisms include Carbon Bond Mechanism(CBM),StatewideAir Pollution Research Center mechanism (SAPRC), Regional Acid Deposition Mechanism(RADM), and regionalAtmospheric Chemical Mechanism(RACM) which have been widely used in the past decades and the explicit chencal mechanisms contain Master Chemical Mechanism(MCM) and Common Representative Intermediates(CRIwhich were developed rapidly in the past few years. The history, species, and lump styles of these mechanisms werecompared. Meanwhile, the research of the evaluation to chemical mechanism by using chamber experiment data andthe application of these chemical mechanisms in model development also summarized. Besides, the further demand tothe development and improvement of chemical mechanisms was put forward.Key words chemical mechanism, Carbon Bond Mechanism, Regional Atmospheric Chemical Mechanism,Re-gional Acid Deposition Mechanism, Master Chemical Mechanism收稿日期2010-05-04收到,2011-12-11收到修定稿资助项目中国科学院知识创新工程方向性项目KCX2SWH8作者简介石玉珍,女,1980年出生,博士,助研,主要研究方向为大气化学。 E-mail: churI通讯作者徐永福, E-mail:xyf@ gmail iap. ac a中国煤化工CNMHG石玉珍等:大气化学机理的发展及应用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms113上述化学机理经过美国北卡罗来纳大学( Univer1引言sity of North Carolina,UNC)、加州大学滨河分E (University of California at Riverside, UCR)O2作为光化学过程的主要产物,由于环境健田纳西州河谷管理局( Tennessee Valley Authori康等多重效应越来越受到关注(孔琴心等,1999;ty,TVA)、美国环保署( Environmental protec.Barletta et al.,2002; Beaney and gough,2002), tion agency,EPA)烟雾箱体系、澳大利亚联邦近地面丰富的挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧科学与工业研究组织( Commonwealth Scientific化物(NO2)源为O的产生提供了条件,O3自身 and Industrial Research Organization, CSIRO)的氧化性对非均相化学过程有明显的促进作用,烟雾箱以及欧洲光反应( EUropean PHOtoREac-与二次气溶胶、气候变暖等问题也密切相关(Ja-tor, EUPHORE)等烟雾箱实验数据的评估、修cob,2000。准确客观地描述复杂的大气化学过程正已日趋完善( Dodge,2000)。对了解污染原理、制定污染控制策略以及解决环本文综述了上述大气化学机理的最新研究进境问题至关重要。大气化学机理作为空气质量模展,详细介绍了各机理的集总方式、所包含的物式的重要组成部分,它不仅描述了一次污染物种类型以及同一机理不同版本的明显更新与改进,VOCs和NO生成二次污染物O3以及其他氧化物总结了利用烟雾箱数据评估大气化学机理的研究的复杂化学过程( Dodge,2000,更重要的是通成果。结合典型二次产物O2的形成过程、O与前过对化学反应方程的数学求解将大气化学过程量体物之间的非线性关系,提出了O3污染控制与前化表达出来( Jimenez et a.,2003)。体物减排等方面对大气化学机理的可能需求,为随着空气质量模式的发展与需求,在过去的大气化学机理的进一步完善与广泛应用提供参考。几十年里已经发展了多种用于研究对流层光化学过程的大气化学机理,目前应用较为广泛的包括2大气化学机理的发展碳键机理( Carbon Bond Mechanism,CBM)( Gery et al., 1989; Simonaitis et al., 1997,自 Friedlander and Seinfeld(1969)提出了只Adelman,199}; Liang and Jacobson,2000;包含7个反应的光化学烟雾形成机理以来,随着Yarwood et al.,2005)、加州大气污染研究中心对光化学过程认识的逐步深入,相继提出了很多机理( Statewide Air Pollution Research Center,不同的化学机理,总体可以分为两大类,特定化SAPRO)( Carter,1988,2000a,2002b; Jiang et学机理和归纳化学机理(唐孝炎等,2006)al.,1997b)、区域酸沉降机理( Regional Acid CBM、 SAPRC、RADM和RACM属于归纳化学Deposition Model,RADM)和区域大气化学机理机理,MCM是针对单一VOC物种发展的详细化( Regional Atmospheric Chemistry Mechanism,学机理,CRI是在MCM基础上进行一定程度简RACM)( Stockwell,,1986; Stockwell et al.,化的机理。尽管上述机理的类型不同,但具有以1990,1997; Dodge,2000; Jimenez et al.,2003)、下的共同点:1)所有化学机理中所包含的物种均主要大气化学机理( Mater Chemical Mechanisn,可以分为无机物种(NO2、O2、HO2以及SO2等)MCM)( Jenkin et al.,1997,2002,2003;Der-和有机物种(vOCs);2)各机理的无机部分均为went et a.,1998,2007; Jenkin and Hayman,详细化学机理,未经过集总简化。1999; Saunders et al., 2003; Bloss et al., 2005, 2.1 CBMHynes et al., 2005, Pinho et al., 2005, 2006,CBM是根据分子结构类型对VOCs进行分类2007; Evtyugina et a2007)以及在MCM基础的归纳化学机理。自1976年开始发展以来,经过上简化的共同代表性中间体机理( Common Rep多次的修改完善目前已经成为应用较多的大气化resentative Intermediates, CRI)(JenkiIn et a学机理之一,被广泛应用于空气质量模式(Air2008)。这些化学机理对城市乃至区域空气质量模 Quality Simulation Model)n城市气质植式(Ur式的模拟结果起到至关重要的影响。除CR之外, ban Airshed Mode中国煤化工式(ReCNMHG气候与环境研究114Climatic and Environmental ResearchVol. 17l Oxidant model)( Dodge,2000;唐孝炎等,醛(ALD2)并加人了集总萜烯物种(TERP)等2006)。最早的CBM被命名为CBMI,只包含4( Yarwood et al.,2005)。CBM几个版本的主要信种碳键类型和32个反应。作为当时精确化学机理息见表1。CBM由于有机物种类少、反应数目较的浓缩,CBMI体现了对烟雾箱实验的模拟能力。少、模拟精度高等优点被广泛应用。尽管如此,此后,在积累了大量实验数据的基础上CBMI得由于忽略了一些含氧自由基(RO和RO2)参与的到了多次改善,产生了多个版本的CBM。到目前化学过程也会导致模拟结果存在一定程度的偏差为止,影响较大且被广泛应用于空气质量模式的(唐孝炎等,2006)CBM主要包括CBMⅣV、CBMⅣV99以及CB2.2 SAPRC05 Gery et al., 1989; Adelman, 1999;SAPRO机理最早由 Carter于1990年开发,Yarwood et al.,2005)。其中,CBMⅣV由Gery被命名为 SAPRC90。经过多次改进,目前最新etal.(1989)提出,共包括33个物种和81个反的版本是 SAPRO99,共包括78个物种和211个应,根据ⅤOCs官能团以及反应活性的不同,将反应( Carter,1988,2000a,2000b)。 SAPRC机碳键分为碳碳单键(PAR)、乙烯(ETH)、除乙烯理最初的目的是为了研究机动车尾气中VOCs的的碳碳双键(OLE)、甲苯(TOL)、二甲苯增量反应活性( Incremental Reactivity,IR)、最(XLY)、异戊二烯(ISOP)、甲醛(FORM)、甲大增量反应活性( Maximum incremental reacti醛之外的醛(ALD2)、甲基乙二醛(MGLY)、甲vity,MIR)和最大臭氧增量反应活性(Maxi酚以及高阶酚(CRES)、过氧乙酰硝酸酯 mum Ozone Incremental Reactivity,MOR)(PAN)、有机硝酸酯(NTR)等12类。CBMⅠⅤ( Carter et al..,1995; Chang et al.,1999; Kelly通过UNC和UCR烟雾箱近170组实验数据的验 and Chang,1999; Wang et al.,2000),因此对证,同一物种的实验值与 CBM-IV的模拟值吻合VOCs的分类比CBMV更加详细。较好( Gery et al.,1989)。 Adelman(1999)对除了给出详细化学反应的甲烷、乙烯和异戊CBMⅣV中PAN、ISOP等子机理部分进行了修二烯之外,根据VOCs分子与OH自由基反应速改,修改后的机理被命名为 CBM-IV_99,共包率常数koH的不同将烷烃及非芳香族有机物划分为括43个物种和95个反应( Adelman,1999)。五类:ALK1[ko<3.4×10-13cm3·s-1(每分2005年,EPA发布了CBO5,共包括51个物种和子),主要是乙烷]、ALK2[3.4×10-1cm3·s156个反应。CB05根据国际纯粹与应用化学协会(每分子)6.8×10-12cm3·s1(每分应;3)增加了反映夜间化学过程的NO反应;4)子)];将芳香族化合物分为两类,ko<1.36×增加了NO2的反应来表现NO的多天变化情况。10-1cm3·s1(每分子)的物种命名为ARO,有机反应方面CB05给出了甲烷和乙烷的详细化学k>1.36×10-lcm3·s-1(每分子)的物种命机理,将高阶醛类细分为乙醛(ALD)和更高的名为ARO2;除乙烯之外的烯烃也分为两类,ko衰1CBM几个主要版本Table 1 Several versions of Carbon Bond Mechanism (CBM)机理名称反应个数光解反应个数无机反应个数有机反应个数物种个数参考文献CBIVGery et aL, 1989CB-IV 99Adelman, 1999CB05156H中国煤化工a,2005CNMHG1期石玉珍等:大气化学机理的发展及应用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms<4.76×10-1cm3·s-1(每分子)的物种命名为RACM将一次VOCs集总为16个人为源物OLE1,koH>4.76×10-1cm3·s-1(每分子)的种以及3个生物源物种。除甲烷和乙烷给出了详物种命名为OE2,此外该机理也包含了萜烯类化细化学机理外,RACM根据ⅤOC与OH自由基合物,命名为TRP1( Dodge,2000), SAPRC99反应速率常数的差异将烷烃、炔烃、醇、酯以及机理中物种的类别及名称详见表2。 SAPRC机理环氧化物分成3类,依次命名为HC3、HC和的明显优势在于研究者可以根据ⅴOCs的排放清HC。对应的VOC与OH自由基反应速率常数范单对 SAPRC机理中的VOCs进行参数化处理,围分别为1.7×10-12~3.4×10-12cm3·s-1(每以达到最大程度反映实际的VOCs污染状况。分子)之间、3.4×10-12~6.8×10-12cm3·s-1(每分子)以及大于6.8×10-12cm3·s-1(每分衰2 SAPRC99机理的物种子)Table 2 Species in the SAPRC-99 mechanismRACM将人为源排放的烯烃归纳为4类:除物种类别与名称表达式乙烯(ETE)给出了详细化学机理之外,丙烯与常量物种Oz, M, H2O, H2其他终端烯烃用OLT表示;二丁烯或环烯烃等内活泼无机物种O,NO,NO2,NO,N2O,HONOHNO, HNO4, HOH, CO, sOz部烯烃用OLIⅠ来表示;相较于其他终端烯烃而言,1,3-丁二烯与异戊二烯性质更为接近,因此与二活泼自由基及算子HO,HO,C_O,ROR,R2O,RO.NCCo O2, RCO O2, BZCo OA烯烃一并被命名为DEN。RACM的羰基物种包括甲醛(HCHO)、乙醛以及高阶的醛类(ALD)稳态自由基物种OP,OD,TBUO,B_O,B(NO)0,丙酮及高阶酮(KET)、不饱和的双羰基物种HOCOO(DCB)、乙二醛(GLY)以及甲基乙二醛等;芳PAN及其相似物PAN,PAN2, PBZN, MA PAN香烃包括甲苯(TOL)、二甲苯(XYL)和酚精确的与集总的HCHO,CCHO,RCHO,ACEr,MEK,(CSL);稳定的生物源烯烃包括异戊二烯(ISO)产物BACL,PHEN,CRs,NHE,BALD,a-蒎烯和带一个双键的环状单萜烯(APD、柠檬METHACRO, MVK, ISOPROD精油和其他环状二烯烃(LIM)。RACM还包括集总参数产物PROD,RNObONIT等3种有机硝酸盐、OP1等3种有机过氧化未定性的活泼芳DCB1,DCB,DCB物、ORA1等2种有机酸、MOh等5种由烷烃形成香环碎片的过氧化物、ETEP等3种烯烃形成的过氧化物、不反应和低活性SULF, HCOOH,CO_OH,RCO_OH,IsOP等生物源烯烃形成的过氧化物、PHO等7物种或以不反应CCO_OOH,RCO_OO代表的未知产物种芳香烃形成的自由基、ACO3等3种带羰基官能团的过氧自由基以及OLNN等3种过氧自由基。给出精确机理的CH4, ETHENE, ISOPRENE次有机物2. 4 MCM集总参数物种ALKI, ALK2, ALK3, ALK,, ALKs,与前面几种化学机理相比较,MCM的显著ARO1,AR(,OLE1,OLE2,TRP1,其他不同在于给出了单一VOC物种的详细化学机理而不是根据VOCs分子类型或者结构类型进行简2.3RADM和RACM化的集总机理( Jimenez et al.,203)。到目前为区域酸沉降机理(RADM)和区域大气化学止,共发布了MCMv1、MCMv2和MCMv3和机理(RACM)均由 Stockwell1986) Stockwell MCMv.314个版本的机理草案,各机理概况见表etal.(1990,1997)提出。RADM共有两个版本:4( Jenkin et a.,1997,2002,2003; Saunders etRADM1和RADM2。其中,RADM2包括63个al.,2003; Bloss et al.,2005)。MCMv1共包括物种和156个反应( Jimenez et al.,2003)。120个一次VOCs物种,其中18种芳香烃、101RACM是RADM2的完整修订版,共包括77个种非芳香族人为排放的有机物以及1种生物源有物种和237个反应,RADM2和RACM的主要特机物(异戊二MCMv2.MCMv3和MC征见表3。Mv3.1均是在非中国煤化工扩充,CNMHG气候与环境研究17卷116Climatic and Environmental ResearchVoL. 17表3RADM2和RACM的主要特征Table 3 Main characteristics of RADM2 and RACM反应物种常量物稳态无机活泼无机稳态有机活泼有机PAN及其芳香族稳生物源稳参考机理简称机理全称个数个数种个数物种个数介质个数物种个数介质个数相似物态物种态物种文献RADM2 Regional Acid 156 631621 Stockwell etaL, 1990RACM Regional Atmos- 237Stockwell etpheric Chemis-aL.,1997try Mechanism表4MCM发展历史概况Table 4 Brief history and development of Master Chemical Mechanism(MCM)非芳香族人为生物源OCs次vOCs版本发布时间源vOCs个数个数个数物种个数反应个数参考文献MCMvIn et al.199911400 Jenkin et al., 2002MCMv3104440012700 Jenkin et al., 2003Saunders et al., 2003MCMy3.12003114135560013500Bloss et al. 2005根据 IUPAC对部分反应的速率常数进行了实时更化合物。MCMv3.1中所有一次VOCs物种以及新。MCMv3相对MCMv2增加了两个物种:2,3氧化性产物都能与OH自由发生反应;能够与O3二甲基-丁-2-烯和β蒎烯;MCMv3.1在MC发生反应的OC物种,其速率常数需要满足koMv3的基础上又增加了2-甲基-3-丁烯-2-醇10-8ko,并且k0>10-cm3·s-1(每分子);(MBO)并扩展了部分卤代烃的子机理。 Fantechi其中kx和k分别表示VOC与O3和OH自由基etaL(1998)在Nwot站观测到MBO与异戊二烯反应的速率常数;能够与O3反应的VOCs物种包的变化趋势十分接近,推测MBO可能有生物源,括烯烃、二烯烃以及不饱和的氧化性产物等。可在此情况下其反应活性不可忽略。MCMv31共与NO发生反应的VOC物种,其速率常数需满足包含20个无机物种和135个一次有机物种,其中k8>10-5km,且kg>10-16cm3·s-1(每分22种烷烃、16种烯烃、2种二烯烃、1种炔烃、子),满足上述关系的物种包括烯烃、二烯烃、醛18种芳香烃、6种醛、10种酮、18种醇及二醇、类和醚等( Saunders et a.,2003)10种醚、8种酯、3种有机酸、2种单萜烯、2种次VOCs经过上述引发反应产生多种活性氧化物以及17种卤代烃( Jenkin et al.,2002,自由基,如有机自由基(R)、过氧自由基2003; Saunders et al.,2003; Bloss et al.,2005)。(RO2)、氧自由基(RO)、双基团自由基中间体MCM给出的OC氧化降解过程均可归纳为[(RC(OO)R”)]等。大部分有机自由基(R)3个主要的步骤:引发反应、中间自由基反应以均可与O2反应形成过氧自由基(RO2)。RO2的消及终止反应,其流程见 Saunders et al.(2003)的耗途径相对较多,可通过与NO、NO2、NO、HO2图1所示。VQCs通过光解反应、与OH自由基等反应以及两个过氧自由基(RO2和R'O)之间反应、与NO自由基反应以及与O反应启动光化的交换反应等转化为稳态化合物。(RC(OO)R”)学过程。发生光解反应的OCs物种主要是一些通过分子间碰撞或者分解产生其他自由基或者分简单的羰基化合物,如醛类、酮类等,同时也包子产物。经过与中回后应之后,产生了括过氧化氢(H2Oh)和有机硝酸盐等复杂的羰基复杂程度不同中国煤化工代产物CNMHG1期石玉珍等:大气化学机理的发展及应用NoSHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms117可能包括羰基化合物、有机硝酸盐、水和过氧化达到最大程度的简化。CRI的最新版本为CRI2,物等,其中有机物作为二次OCs物种再引发各是在MCMv31的基础上进行简化得到的( Jenkin自的子机理过程,直至全部转化为CO2和H2O,etl,2008; Watson et al,2008),包含1183个MCM与其他机理相比较最明显的优势在于化学反应和434个化学物种,约为MCMv31给出单个VOC的详细化学机理,充分考虑了自由的10%基参与的反应,光化学过程更加具体。不足之处Jenkin et al.(2002)釆用光化学轨迹模式在于由于反应数目较多、计算耗时,目前为止较( Photochemical Trajectory Model)对西北欧地区难与模式进一步结合。的光化学过程进行了5d的模拟研究,空气团的2.5 CRI运动轨迹为澳大利亚一德国一比利时一英国南部MCM不包含集总方式的替代物种,最大程模拟过程中充分考虑了空气团运动路径上NO度地体现了ⅤOC近乎详尽的化学过程,成为研究CO、SO2、甲烷、非甲烷碳氢化合物以及异戊二VOC大气化学过程的有效手段。尽管如此,数以烯的排放过程。分别采用MCMv2和CRI表征大千计的化学物种及反应方程在很大程度上影响了气化学过程。结果表明,通过调整、优化CRI机计算效率。出于此种考虑, Jenkin et a.(2002)理中个别中间态羰基化合物与OH自由基的反应首次对MCMv2进行简化,得到了CRI机理,其速率常数能够使得在气团的运动轨迹上两个机理化学反应以及物种个数分别约570个和250个,得到的O浓度水平偏差在5%之内,而且改变后占MCMv2的5%和7%。 Jenkin et a.(2002)认的速率常数仍旧在原值的2倍之内。与此同时,为任何一个VOC物种通过一系列的中间氧化产物其他一些关键物种,如OH自由基、过氧自由基以及化学反应最终均生成CO2和H2O。中间过程NO自由基、NO、NO2、HNO3以及PAN等的模经由自由基的引发促进了NO向NO2的转化,拟值也吻合较好,表明CRI机理的构建方法比较NO2的光解导致了O的形成。因此,O3的潜在生成功,既保留了MCM对O3等污染物的模拟能成量在很大程度上取决于VOC降解过程中NO转力,同时又大大提高了计算效率化为NO2的数量,同时受到外界条件的影响与制约。究其根本,vOC的O生成能力与其结构所3大气化学机理的评估及应用决定的动力反应活性“ kinetic reactivity”和机制反应活性“ mechanistic reactivity”密切相关任何一种大气化学机理的发展与评价都离不( Carter,..1949。以乙烷为例,MCMv2给出的子开烟雾箱实验,烟雾箱实验将大气中发生的化学机理表明,在NO,存在的条件下,经由OH自由反应从复杂的气象条件中提炼出来,达到还原反基启动的乙烷大气化学过程除了产生CO和H2O应本身性质的目的。尤其是室内烟雾箱,因为光之外还伴随甲醛和乙醛等中间过程的氧化产物,强、污染物初始浓度以及温湿度的可控性使得实同时涉及到7个NO转化为NO的反应,如Jen-验的重复性能好,为探析和评价光化学机理提供kin et al.(2002)的图1所示。也就是说,1分子了可靠的数据。到目前为止,国外烟雾箱实验对的乙烷对应7个分子O的产生。分析乙烷的化学CBM、 SPRAC等集总机理以及MCM的部分结构,其化学键的总个数为7,与所生成的O分VoC孑机理等进行了综合评价。子数一致。对甲烷、乙烯等进行分析,得到同样3.1烟雾箱研究工作简介的结论,即O2的生成数量与VOC的反应性化学包括美国UNC、UCR、TVA、EPA烟雾箱、键(C-C键与C-H键)之间密切相关,这是构澳大利亚CSRO烟雾箱以及欧洲 EUPHORE等建CRI机理的一个重要前提和假设( Jenkin et在内的烟雾箱体系已经广泛应用于模拟真实大气al.,2002),在此一个C=C键被当做两个C-C处条件下紫外光驱动OCs与NO形成O2的光化学理。根据CRI的构建原则,保留了MCMv2中能过程,上述烟雾箱的研究进展武山等(2007)已够引发VOC降解为小分子或碎片的中间态自由基经进行了详细的介绍。国内方面,自1982年北京的详细化学过程。对其他的化学过程进行归总以大学建成了国内中国煤化工中国环境CNMHG气候与环境研究118Climatic and Environmental ResearchVol 17科学研究院(王文兴等,1989,19958,195b,中加入O(P)与一次烯烃的反应能够使模拟结1997)、北京大学(陈忠明等,1997;李爽等,果与实验数据吻合得更好。敏感性分析进一步明1997;刘兆荣等,1999a,199b)、中国科学院生确了辅助机理参数的不确定性以及主要光解速率态环境研究中心(吴海等,2001a,2001b)、清华常数对O3和NO模拟值的影响。丙烯与NO2比值大学(武山等,2007; Wu et al.,2007)以及中国较低时O和NO的模拟结果对甲醛(HCHO)的科学院大气物理研究所(杜林等,2006,2007;贾光解通道和O(3P)参与的反应比较敏感;比值龙等,2006; Xu et al.,2006; Du et al.,2007a,较高时的O和NO模拟值与HONO和NO2的初2007b)等多个科研单位及课题组建立了相应的烟始浓度关系密切。雾箱体系,开展了侧重点不同的科学研究,并取Pinho et al.(2005,2006,2007)通过美国加得了很多重要的成果。利福尼亚州大气污染研究中心( SAPRO)的烟雾3.2大气化学机理的烟雾箱验证与数值分析箱实验数据评价了MCMv3和MCMv3.1的部分Carter(1996)总结了包含43个反应的异戊VOCs子机理。 Pinho et al.(2005)研究发现异戊二烯详细化学机理,并利用室内外烟雾箱模拟了二烯光化学产物主要为异丁烯醛(MACR)和甲异戊二烯一NO2光化学过程。结果表明O3、OH基乙烯基酮(MVK);丁烷的光化学产物则包括自由基、硝酸、H2O2、甲醛以及PAN的观测值甲基乙基酮(MEK)、乙醛(CH3CHO)和甲醛与异戊二烯机理所得到的模拟值十分吻合。此外,(HCHO)。研究表明,模拟结果与依赖烟雾箱性Carter(1996)还将此机理与 SAPRC90、质的辅助机理密切相关。异戊二烯子机理中加入RADM2和CBⅣV进行对比,得到异戊二烯详细O(P)与异戊二烯、MACR和MVK的化学反化学机理的O-NO变化量模拟值比其他机理的应使O3等光化学产物的模拟结果与实验数据更吻模拟值更接近实验值的结论。合。 Pinho et al..(2006)利用 SAPRC中心的烟雾Simonaitis et al.(1997)利用TⅥA28m的烟箱实验数据评价了MCMv3的乙烯、丙烯、正丁雾箱评价了GBⅣ机理对真实大气环境下vOCs烯、正己烯子机理,进一步证明了O(3P)与乙和NO光化学过程的模拟能力。实验过程中NO,烯、丙烯、正丁烯、正己烯在烟雾箱实验条件下的浓度范围介于6.2×10~41×10mol·cm的重要性。 Pinho et al.(2007)的研究表明,低之间,符合实际大气浓度范围;vOCs/NO体积ⅴ(Cs/NO体积浓度比情况下β-蒎烯子机理高估浓度比介于2.7~10之间。研究表明,CBⅣV机了O的生成速率常数,对应高VOCs/NO体积浓理给出的O生成速率及NO被过氧自由基氧化的度比则相反。速率均比烟雾箱实验数据低15%~30%。VOCs/3.3IR和POCPNO体积浓度比介于2.7~8之间时,O最大模拟解决高浓度O产生的有效方法是控制前体物值比实验值低30%;VOCs/NO体积浓度比介于VOCs或者NO的排放,而控制哪种前体物能有8~10之间时,O3最大模拟值比实验值低10%效降低O3的浓度则取决于污染地区的污染特性Jenkin et a.(2003)、 Saunders et al.(2003)( Jenkin et al.,2002)。尽管如此,即便在明确和 Bloss et al.(2005)采用 EUPHORE烟雾箱进ⅴOCs为影响O的主要前体物的前提下,由于不行了a-蒎烯等非芳香族化合物以及苯、甲苯、对同vOC对O的贡献存在显著差异,导致VOCs二甲苯和1,3,5-三甲苯的光化学实验,并评价的控制问题更加复杂。对此, Carter et al.(1995)了MCMv3和MCMv3.1中相应物种的子机理。和 Derwent et al..(1998)分别提出了IR和光化学结果表明,烟雾箱实验和模拟结果存在如下差异:臭氧生成潜势( Photochemical Ozone Creation1)机理得到的O模拟值高于实验值;2)机理对 Potential,POCP)来衡量某一VOC物种对O2的应的NO氧化速率常数和OH自由基浓度低于实影响。 Carter et al.(1995)强调OC的“活性”,验值。 Hynes et al.(2005)利用 CSIRO烟雾箱研利用IR估算了城市范围内单天的VOCO2生成状究了MCMv31丙烯和正丁烯子机理,结果也显况; Derwent et示在较大vocs/NO体积浓度比范围内,子机理(199强调中国煤化工CNMHG”,利用1期石玉珍等:大气化学机理的发展及应用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical MechanismsPOCP调查了欧洲西北部区域范围内5d的通过第i个VOC物种所引起的O浓度增量与乙烯POCP值。对应的O3浓度增量的比值求得该物种的POCP。IR表述了某一时刻VOC物种浓度的微小变3.4大气化学机理的应用化所引起的O3和NO浓度变化,以此来衡量该到目前为止,CBM、 SAPRC、MCM以及VOC对O3的贡献。最大增量反应活性( Maxi- RADM和RACM机理已经被广泛应用在很多的mum Incremental Reactivity,MIR)指通过调整空气质量模式以及气象模式中,如CBM机理在空烟雾箱实验中NO的浓度使背景voCs的IR达到气质量模式、城市气质模式、区域氧化物模式中最大,实验总结当VOCs与NO体积浓度比在3的应用、 SAPRC机理在空气质量模式和城市尺度~6之间时能够达到MIR。最大臭氧增量反应活的欧拉网格模式( CALlifornia photochemical性( Maximum Ozone Incremental Reactivity, GRID model, CALGRID)中的应用、MCM机理MOR)指在背景VOCs产生最大浓度O3时计算在光化学轨迹模式( Photochemical Trajectory的IR,在VOCs与NO2体积浓度比范围在5~8Modl,PTM)中的应用、RADM在EPA区域之间时发生( Wang et al..,2000。酸沉降模拟中的应用等( Dodge,2000; DerwentCarter et al.(195)研究了包括一氧化碳、etaL,2007; Evtyugina et al.,2007)。烷烃、烯烃、芳香烃、醇、二甲基醚以及甲醛和Kang et a.(2004)将CBMⅣV机理应用到乙醛等共27个物种在第6小时的IR值。CO的 EPA Model-3的原型多尺度空气质量模拟平台IR值约为0.004;正己烷和正辛烷的IR值分别为( Multiscale Air Quality SImulation Platform,0.1和-0.2左右,说明这两种烷烃对O3的消 MAQSIP)中,研究了美国东南部国家公园高耗大于贡献,其他烷烃的IR值范围介于0.01~VOC/NO体积浓度比条件下O3与VQCs的关系,0.04之间;烯烃由于不饱和双键的存在使其活性并与观测数据对比发现NO2形成有机硝酸盐的反明显大于烷烃,乙烯、丙烯、异丁烯和反-2丁烯应过程能有效抑制高浓度O3的发生。 Jiang et al的IR值分别为1.2、1.8、24和4.8;芳香烃中(199)将 SAPRC90机理作为 CALGRID的大气苯、甲苯和乙苯的IR值较小,依次为0.03、1.6化学模块,模拟研究了加拿大 Lower fraser Val和0.8;邻、间、对二甲苯的IR值依次为4、54ley(LFV)的O3生成浓度与 SAPRC90机理反应和2.8,1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、速率常数的敏感性,并找到影响O浓度的主要反1,2,3-三甲基苯的IR值依次为126、6.5应。 Luecken et al.(2008)采用CB05、CB4和和8.8。SAPRC993种化学机理和三维空气质量模式对比某一特定VOC物种的POCP要通过光化学机研究了不同机理对O3浓度预测的影响。结果表明理和光化学轨迹模式耦合计算得到,可由公式不同机理对美国中部以及部分城市区域的O浓度(1)表示( Derwent et al.,1998,2007; Jenkin预测存在明显差异,从O3的平均浓度来看SAand Hayman,1999 Jenkin et al.,2002; Evtyugi-PRC99的预测值最高、CB5居中,CB4预测的na et al., 2007):浓度最低。 Tonnesen(1999)将RADM2机理应△ca(i)用到 OZIPR轨迹模式中,研究了OH自由基与POCR=△co%×100(1)NO2反应生成硝酸的速率常数对O3峰值浓度模拟其中,POCP表示第i种VOC的光化学臭氧生成结果的影响,该速率常数降低20%所得的O峰值潜势, Derwent et al.(1998)在计算POCP时,升高2%~16%。 Zhang et al.(2004)将RADM2采用的Cs排放总量为115kg·km2,单个物种机理应用在区域多尺度空气质量模式( Communi-排放量的变化约为总量的4%,即47kg·km2。 ty Multi-scale Air Quality,CMAQ)系统中研究公式(1)的分母部分表示乙烯排放量增加47了东亚对流层春季O2的光化学转化与传输过程。kg·km-2所引起O浓度的增量,分子部分表示第 Derwent et al.(2003)结合MCM与UK光化学轨i个V(C物种的排放量增加47kg·km-2引起迹模式(PTM)得到120种Ⅴ(C的P(CP值,O3浓度的增量。将乙烯的POCP为100定为基准,除甲烷、乙烷、中国煤化工二甲基丁CNMHG气候与环境研究17卷120Climatic and Environmental ResearchVo.17烷的POCP值低于25之外,其他烷烃的PQCP值PRC机理的模拟结果。李冰等(1998)结合CBM范围在30~54之间;烯烃中除苯乙烯之外都表现和经验动力学模拟方法,对兰州西固石油化工区较高的POCP值,范围在62~115之间;芳香烃的O污染问题提出了前体物削减方案。杨昕和李中苯的POP值为22,是芳香烃中POCP值最低兴生(1999)结合RADM机理和MM5气象模式的物种,其他化合物的POCP值在50~138之间,研究了中国近地面O与前体物VOC和NO,的关PCP值为138的物种是1,3,5-三甲基苯,这系,得到污染地区O浓度变化主要受光化学作用也是所研究的120个VOC中PCP值最高的物控制,清洁地区O浓度变化受背景O2浓度影响的种。此外,醛类的POCP值范围在51~80之间;结论。蒋维楣等(2001a,2001b)利用修改的醇和酮的PCP值范围为26~60,乙二醇、醚等OzPM4模式及内嵌的CBIV机理研究了南京市的POCP值相对较低,范围在15~48之间;酯类低层大气的O形成规律,以及人为源和自然源VOC的POCP值还低于上述物种,范围在3~29V(C对O的贡献。王雪松和李金龙(2002)采之间;POCP值最小的OCs物种是羧酸,其用三维欧拉型空气质量模式(CAMx)和改进的P(CP值范围在3~15之间。 Saunders et al.CBMⅣV机理研究了不同人为源VOCs对北京地(2003)利用MCM3机理和PTM计算了106种区O的贡献,结果表明来自流动源的VOC对O3除甲烷之外的非芳香族有机化合物的POCP值,贡献最大,并说明降低人为源VOC的排放能有效得到各VC的POCP值与 Derwent et al.(1998)降低O3的浓度。安俊岭(2006)采用 CBM-IV化的结论十分相近,针对同一VOC的POCP,学机理模拟与外场观测数据对比的方法研究了北sunders et al.(2003)得到的值与 Derwent et al.京市近交通干线的O3生成效率,提出削减近交通(199)的偏差绝对值平均为15% Derwent et主干线地区的VCs排放量能有效降低该地O浓aL.(2003)结合MCM机理和PTM研究了西北欧度的结论。石玉珍等(2008)采用CBIV机理研的PQCP,并推测西北欧机动车排放的VOCs是究了北京地区夏秋季节O2与两种前体物之间的非生成高浓度O的主要前体物,减少机动车尾气排线性关系,结果表明影响该地区O生成的主要敏放能明显降低O峰值浓度。 Derwent et al.(2007)感前体物是VOCs。余琦等(2004)通过求解用同一方法研究了不同排放源ⅴOCs物种的CBM的微分方程研究了不同VOC和NO初始浓PCP,得到的结论是:交通排放尾气中VOCs的度、VOC/NO体积浓度比以及排放量对O3模拟PCP值为69、汽油蒸发产生VOCs的POCP值值的影响,同时分析确定了VOCs不同组分对O3为50、溶剂及类似物中VOCs的PCP值为44、生成的促进和抑制作用。谢旻等(2007)采用农业源vOCs的POCP为56等。 Evtyugina et al. SAPRO90结合欧拉型模式 CALGRID研究了自然(2007)的研究表明NO和VOCs的初始浓度对葡源排放的NO和VOC对O3光化学的贡献,以及萄牙西海岸海风条件下的O峰值均有一定影响。相关的影响因素。刘峻峰等(2001a,2001b)采用CB499RADM2、RACM和 SAPRO994种化学机理研究4结论与展望了相同初始浓度和排放条件下的O3、NO2、HO以及其他光化学产物随时间的变化,结果表明本文综述了几种应用比较广泛的大气化学机RADM2和RACM模拟的O和NO浓度较高,理以及各自的优缺点。目前,针对应用到空气质CB499和 SAPRC99模拟的O和NO浓度较低。量模式的大气化学机理,一方面要能够全面细致ⅴOCs/NO体积浓度比较低时,4种机理的O模地反映实际大气的所有化学过程;同时,从应用拟值接近;从HO自由基和其他氧化物模拟结果的角度又希望尽可能科学合理地减少不重要的化来看,在VOCs/NO体积浓度比小于20的条件学反应。除对必要反应过程的增加以及非必要反下,4种机理的产物模拟结果差异不大,vOCs/应的删减之外,反应速率常数也是影响机理模拟NO4体积浓度比较高时,RADM2和RACM机理能力的一个重要出此饥有很多化得到的氧化产物浓度相似,高于CB499和SA-学反应的速率常需要大CNMHG石玉珍等:大气化学机理的发展及应用No. 1SHI Yuzhen et al. Development and Application of Atmospheric Chemical Mechanisms121量的反应动力学实验对其进行补充和完善on the air temperature of the city of Toronto, Ontario, Canada烟雾箱实验是发展大气化学机理必不可少的[]. Atmos. Environ.,36(14):2319-2325有效手段。今后,在光化学实验方面可建立大型Bloss C, Wagner V, Bonzanini A, et al. 2005. Evaluation of de-tailed aromatic mechanisms(MCMv3 and MCMv3. 1)against en-的室内外烟雾箱,采用高灵敏度的新仪器、设备vironmental chamber data [J]. Atmosphe等检测技术。在此基础上,尽可能使实验条件与 Physics,5(3);623-639实际大气条件接近,包括温度、湿度和光照强度陈忠明,张远航,唐孝炎等.199.长光路傅立叶变换红外光谱等气象条件以及光化学初始物种的浓度水平等,技术研究氯氟烃替代物与氢氧自由基反应逃率常数口.中国从而使实验结果更符合实际大气。环境科学,17(1):41-44. Chen Zhongming, Zhang Yuan-hang, Tang Xiaoyan, et al. 1997. Kinetic study of the reaction of在大气化学机理的发展方面,兼顾VOC转化 CFC substitutes with hydroxyl radicals by long path FtIR s降解和O形成机理的同时应逐步完善二次有机气 tromet[]. China Environmental Science( in Chinese),17溶胶( Secondary Organic Aerosol,SOA)的形成):41-44机理。不同一次OC物种所产生的SOA物种类SA物种类 Carter W P L198 mentation for the SAPRC atmospheric型以及组合方式存在较大的差异。到目前为止,photochemical mechanism preparation and emissions processing单个ⅤOC物种的SOA形成机制研究处于起步阶programs for implementation in airshed models [R]. Preparedfor California Air Resources board, Contract ( No. A5-122段,一方面需要建立高性能的烟雾箱体系辅以高32).214.精度的检测系统为SOA形成机理的发展提供基础 CarterWPL199. Development of ozone reactivity scales for vol的实验数据支持;同时,在完善单个VOC物种的tile organic compounds [j]. Journal of the Air and Waste MarSOA形成机理的基础上,可根据SOA所包含的agement Assocation, 44: 881-899Carter W L 1996. Condensed atmospheric photooxidation mecha物种以及化学性质进行一定程度的集总,以便适nisms for isoprene [J]. Atmos. Environ.,30(24):4275合空气质量模式的模拟应用。在应用方面,大气化学机理可用来研究烟雾 Carter WPl200 Documentation of the apRc-99 chemical箱模拟的光化学实验以及有针对性的外场观测实mechanism for vOC reactivity assessment [R]. Report. 1-231验,进一步解释污染物的形成过程、化学演变规 Carter W P L 2000b, Implementation of the SAPRC9eilmechanism into the models-3 framework, Report to the United律等;同时,大气化学机理作为大气化学模式的States Environmental Protection Agency [R]. 1-106.重要模块,在城市、区域乃至全球尺度上污染物 CarterWPl, Pierce A, Luo D m,etl.l995. Environmental输送和空气质量的模拟研究中扮演重要角色,可 chamber study of maximum incremental reactivities of volatile or为制定污染物的防控和治理措施提供科学依据, nic compounds [J]. Atmos. Environ.,29(18),2499-25l该模块也是地球系统模式的重要组成部分,在大doi:10.1016/1352-2310(95)00149-SChang T Y, Nance B 1. Kelly NA 1999. 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