装饰织物的热解特性研究

安防科技安全技术与管理.2012ww.60o6umi6g.comax由装饰织物的热解特性研究安丽丽'高晶’. 1.安顺市消防支队，贵州，5610002.唐山市消防支队，河北，063000[摘要]本文用三种阻燃配方分别对织物进行阻燃整理，并用热重分析仪对各阻燃样品进行热重实验，得到各样品的TG曲线和DTG曲线。对曲线进行分析，得到各阻燃样品各热解阶段的温度范围、失重率、主要热解阶段的峰值温度等参数。[关键词] 装饰织物阻燃热解热重分析一、引言二、阻燃剂的配制及阻燃方案.随着科学技术的不断发展以及纺织业的进步,织阻燃剂的配制和阻燃方案见表1:物在人们日常生活及生产中的应用范围及数量大幅增表1阻燃剂的配制及阻燃方案阳燃阳燃剂配比(质献比)水的用發1加，无论是在居民家庭、办公场所，还是在宾馆饭方案店、歌舞剧院，为了追求时尚，营造温馨宜人的环力案1|聚磷酸铵:三聚氟胺:事仪四醇=3: 1; 1400g万案2|磷酸氢二铰;三聚氟胺:季戊四醇=3; 1: 1境，各种色彩艳丽、美观大方的织物被广泛应用，但方案3磷酸二钒铵:三聚氟胺:季戊四醇=3; 1: 1| 400g这同时也带来了极大的火灾隐患。按照表1中的方案，将阻燃剂配制成10%的溶1994年的新疆克拉玛依友谊馆火灾、辽宁阜新艺液， 对织物进行阻燃整理，所得阻燃样品分别标记为苑歌舞厅火灾以及1985年的哈尔滨天鹅饭店火灾，都A, A, A,未阻燃整理织物样品标记为Aoo .是由于织物不具备阻燃性能被引燃并蔓延引起的"。三、织物的阻燃整理据火灾原因调查统计，约有20%的火灾是由于织物引实验用织物为纯棉印花布起的。因此，对织物进行阻燃研究，赋予织物阻滞燃阻燃整理工艺流程:烧的性能"，减少其燃烧危险性以及燃烧时有毒气体浸轧阻燃整理液( 1h)一+ 预烘( 98C- -105的释放是-项刻不容缓的工作。C，3min)-→焙烘( 160C, 3min)-- +水洗- > 烘干(110C，3min)-36-2012 3安全技术与管理安防科技四、实验仪器:为三个阶段:初始热解阶段、主要热解阶段和残渣热解阶段。各个阶段的热解温度范围及失重率可由图2中读出。初始热解阶段温度范围为90C- -322.52C, 这个阶段是纤维索热解的开始，主要表现为纤维物理性能的变化及少量失重，失重率为6.8292%; 322.52C一439.729C属于主要热解阶段，这一阶段的失重速率很團1 TGA851"型热重分析仪(瑞士梅特勒公司)快，失重量很大，失重率为75.0249%，出现最大失重TGA851型热重分析仪是具有同步DTA及DSC功时的峰值温度T.为378.85C; 439.729- -800C属于能的最新一代热重分析仪。它具有温度范围宽、温度残渣热解阶段，热解进行到该阶段后，脱水、炭化热准确度高、可明确确定气氛、单坩埚等特点。全程测解反应的方向更加明显，纤维素燃烧残渣继续脱水、量点达一百万个，最高升温速率可达100C/min,最脱羧, 放出水和二氧化碳等，并进行重排反应，形成高温度为1600C，温度波动控制在+0.25C，重量灵双键、 羰基和羧基产物，残渣中碳含量越来越高敏度为+0.1μgoD,但只表现出少量失重，失重率仅为4.1791%。CS101-1E电热鼓风干燥箱(重庆四达实验仪器七、阻燃织物的热解过程及分析有限公司)经阻燃整理后，纤维的三个热解阶段仍旧存在，五、实验条件但温度范围及失重率有了较大的变化。同时，由于不初始温度30C，终止温度800C，升温速率15C同阻燃剂具有不同的阻燃效果，因此，实验中使用了/min,天平保护性气体N,流量30m/min, 反应性气六种不同的阻燃 剂分别对织物进行阻燃整理，通过对体N,，流量30m/min。热解曲线( TC/DTC曲线)进行比较，得到最佳的阻六、织物热解的典型过程燃配方。图2所示是未阻燃整理样品(即A。)的热解曲通过对聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、季戊四醇线。阻燃整理的织物(即样品A, )进行热解实验，得到曲10线如图3所示:80空白样: 9.7560mg-0005-sr---0|-00051-0010聚磷酸铁， 三聚氟胺G0季戊四醉整理样品:I 10.3545mg-00-0015-0015)200 300400500 600STARSW8.10 JLah:METTLERH2 样品A热解曲线0o 200 300 400 500 600STARSW 8.10」由图2可以看出，未经阻燃整理的织物热解可分Lab:METTLER團3样品A.热解曲线-37-安防科技安全技术与管理。2012 3www.socumg.com业矛。由图3可以看出，经聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊C- -319.5C， 失重率为35.9609%;最大失重所对应四醇阻燃整理的织物，其初始热解阶段温度范围为的峰值温度T_为311.75C; 残渣热解阶段的温度范围79.25C- 226.54， 失重率为4.1007%;主要热解阶为319.5C- -800,失重率为24.6243%。段温度范围为226.54C一327.25C，失重率为通过对磷酸二二氢铵、三聚氰胺、季戊四醇阻燃整36.1986%，最大失重对应的峰值温度T为304C，残理的织物 (即样品A, )进行热解实验，得到曲线如图渣热解阶段温度范围为327.25C- -800，失重率为5所示:21.4691%。在对聚磷酸铵的阻燃机理进行分析后，发现聚磷800.002-聚请二胺，深氰肢。.004酸铵具有以下几方面作用":季成因醇阳然整理样品:60 1 9.9695mg-0.00661.释放出聚磷酸，作为氧的物理屏障,阻隔了织-0.008-0.010-物与氧气的接触，起到绝热和隔绝空气的作用;200.012-2.作为亲核剂，可促进邻近的悬垂腈基发生低聚-0.014100200300400500”600 700反应以形成阶梯聚合物; .STARSW8.10Iab:METTLER3.作为催化剂，具有很强的催化脱水作用，促使「图4样品A热解 曲线阶梯结构去氢向全碳质炭转变(聚磷酸基牢固地联结10在碳质炭上) ,其经验式为C2gH3P2。0.00202聚藏二鼓，業氰胺.-0.004同时，由于聚磷酸铵属于氮磷化合物，是磷氮系60- 事戊四醇阻燃样品:-0.009.5922ug阻燃剂的一-种，具有很好的磷氨协效作用，其协同400.010-效应的机理主要体现在以下几点”:-0012(1)氮与磷在燃烧过程中首先形成磷酰胺结00 200 300 400 500 600 700构，磷酰胺更易与纤维素发生酯化反应，这种酯的热STAR SW8.10 JLab:METTLER稳定性好;图5样品A.热解 曲线(2)氮原子的存在有利于磷系阻燃剂分解形成由图5可以看出，经阻燃整理的织物其三个热解阶段分别为:初始热解阶段温度范围为87C一聚磷酸，起到很强的催化脱水作用;(3)含氮化合物与磷酸结合,在火焰中有吹胀265.25C，失重率为5.6419%;主要热解阶段温度范作用，可使纤维发生膨化，形成焦炭。围为265.25C- -310.5C, 失重率为39.8332%;最大失通过对磷酸氢二铵、三聚氰胺、季戍四醇阻燃整重所对应的峰值温度T为296.25C; 残渣热解阶段温理的织物(即样品A2)进行热解实验，得到曲线如图度范围为310.5C一800C， 失重率为22.9562%。磷酸氢二铵和磷酸二氢铵均属无机磷阻燃剂，比4所示:由图4可以看出，其同样也具有三个热解阶段。较图4和5可以发现，这两种阻燃剂分别与三聚氰胺、初始热解阶段的温度范围为82.04C- -265.25C,失重季戊四醇复配后对织物进行阻燃整理，阻燃样品在热率为5.3030%;主要热解阶段的温度范围为265.25解过程中各热解阶段的温度范围及失重率近似，说明-38-2012 3”-安全技术与管理安防科技二者对于织物有着较为相似的阻燃效果,这主要缘于|100二者有着相似的阻燃机理:即磷酸氢二铵和磷酸:二氢. syov-e0800-0.002铵受热分解成磷酸、偏磷酸以及氨和水等不燃性气-0.004豪磷酸铵赖理样品体，而偏磷酸进-步聚合成聚偏磷酸,融熔覆盖于织磷酸氨二铵整理样品-0.008物表面，它是很强的脱水催化剂，能使聚合物脱水形-磷酸二氢铵整理样品-0.010-成炭膜，起到隔热阻燃的作用。20-0.012-0.014但从峰值温度来比较，样品A,比样品A的峰值温10200 300 400 500 600STARSW 8.10 J度要低约I5C，这说明，磷酸二氢铵、三骤氰胺、季Lab:METTLER戊四醇这- -组阻燃剂较磷酸氢二铵、三聚氰胺、季戊图6(b)样品A、 A、A的DTG曲线比较表2 A,. A、A.实验参数比较四醇阻燃剂而言，在织物热解过程中，对纤维的热解样晶名各失重阶段溢|各阶段失 重起到了更好的抑制作用，使得生成左旋葡萄糖的热解峰偵温度总失重率反应受到抑制，热解活化能降低，热解温度下降,从79. 25C226. 54C4. 1007%而主要向纤维素脱水炭化的方向进行。226. 54C-八、几种阻燃剂的比较试样A327.25 C36. 1986%304C62. 9135%327. 25C-在对各种阻燃整理样品进行热解实验并分析各阻800. 00C21. 4691%燃剂的阻燃机理后，下面将集中对几种阻燃剂做一个82.04C-5. 3030%265. 25C系统的比较，以找出阻燃效果最佳的阻燃剂。265. 25C一319. 50C35. 9609%311. 75C66. 8534%通过对三种阻燃样品的TG/DTG曲线进行比较，319. 50C-得到图6:800.00C24. 6243%87.00C-由图6(a)、图6 (b)曲线可以发现，经聚磷酸5. 6419%铵整理的织物(即A)，其热解曲线要比另两条曲线265. 25C-39. 8332%296. 25C69. 4416%310. 50左移，且失重率较小，而磷酸氢二铵和磷酸二氢铵阻310. 50C-800 00C22. 9562%燃整理的织物( A2、A,)热解曲线比较相似，详细数对表中数据进行比较发现，经聚磷酸铵、三聚氰据见表2:胺、季戊四醇阻燃整理的织物三个热解阶段温度最|100---聚磷酸铵整理样品低，分别为: 79.25C . 226.54C，226.54C -327.25磷酸氨二铵繁理样品. 磷酸二氢铵蛰理样品C，327.25C. -800C，总失重率最小，为62.9135%，且峰值温度也相对较小，为304C; 磷酸氢二铵和磷o-酸二氢铵分别与=三聚氰胺、季戍四醇复配而成的阻燃0剂阻燃整理的织物的热解温度范围近似，且总失重率700也仅相差3%，但样品A3的峰值温度比样品A2低15STARSW 8.10」C。由此可以得出，在这=组阻燃剂中，聚磷酸铵、图6(a)样品A、 A2. A.的TG曲线比较(下转第69页)- 39.2012 3嘘nwww.secumj.com环境风险.| 安防科技浓度超标范围出现在711.9M范围内，在此范围内人员短时间接触火灾烟气会出现中毒反应;没有出现达到[参考文献]半致死浓度区域，不会造成人员中毒死亡。[1]王志荣,蒋军成,等.室外池火灾火焰环境研究进展五、结论0].石油与天然气化工，2005, 34 (1) : 321-324.从池火灾模型和蒸气云爆炸模型计算结果可知，[2]陈国庆，孙志友,等.大型油罐火灾的热辐射危害汽油、柴油储罐如果发生火灾，如在防火堤所围的面特性[]安全与环境学报, 2008: 110-114.积之内，对四周的影响仅为热辐射，影响范围较小;[3]孙东亮,杜峰,等.密闭汽油罐泄漏池火灾风险评估若储罐发生爆炸则影响范围就相当大。所以，一旦发中的参数研究性分析D].石油与天然气化工, 2009,生火灾必须立即有效地对罐壁进行冷却，及时扑救，1” 38(5) :448-452.尽量降低物料蒸发程度，防止发生蒸气云爆炸事故出[4]胡二邦.环境风险评价实用技术和方法[M].中国环境科学出版社.现。随着国内石油化工工业的发展以及国家原油战略[5]马普利,郭小芳.中国石油甘肃销售公司白银油库储备库项目的实施，油罐的大型化将成为发展的必然扩容工程环境影响报告表[R].西北矿冶研究院,2010,7月趋势。如此巨大的油罐-一旦发生火灾爆炸，其后果是[6]张莹,刘峰,杨光辉,等.大型油罐火灾爆炸危害性难以想象的。油罐的火灾爆炸事故危害极大，不仅严研究[].管道技术与设备.2007 (4): 19- -20, 30.重威胁人民生命安全，还给国家和企业带来重大经济损失。据统计间，在油库事故中，火灾爆炸事故占事转自《石油与天然气化工》2012年第2期故总数的42.4%以上。而在油库着火爆炸事故中，油罐着火爆炸事故数占总爆炸事故数的25.6%。因此，做好事故预防非常重要。(上接第39页)三聚氰胺、季戊四醇复配而成的阻燃剂阻燃效果最[4]邓义,刘秀华,等.含磷阻燃剂在天然纤维织物阻燃好，磷酸二氢馁、三聚氰胺、季戍四醇这组次之。中的应用U].纤维素科学与技术, 2004, 12(4):57- -61.[1]张凤涛,郭雪峰,等.简述阻燃织物的应用与加工U].[5]朱平,隋淑英,等.阻燃及未阻燃棉织物的热分析山东纺织科技, 2004 (6) :25-27.[N].青岛大学学报, 2000,15(4):1-5.[2]王丽佳,杨世鹏.几种不同织物的阻燃整理[].印染[6]欧育湘.实用阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,助剂, 2003, 20(3) :45-47.2002: 348 -383.[3] FRANKLINWE. Initial Pyrolysis Reaction in[7]姚培建.阻燃纤维及阻燃织物发展趋势[].中国个Unmodified and Flame- Retardant Cotton[Ul. J体防护装备, 2006 (2) :41-44.Macromol. Sci. Chem, 1983, 19(4) : 619-641.-69-