烯烃催化裂化制丙烯的技术进展

2005年第10期刘冬梅等:烯烃催化裂化制丙烯的技术进展7化剂空间和孔道由晶体结构组成，使SAPO-11可以表2 ECR-12 催化剂上的汽油裂解结果Table 2 Catalytic cracking results for gasolie作为介孔分子筛使用。over ECR-12 catalyst表1 SAPO-11 催化剂.上的汽油裂解结果转化率/%43.0Table 1 Catalytic cracking results for gasoline裂解产物/%over SAPO-11 catalyst乙烯1.7新鲜蒸汽处理丙烯35.3SAPO11SAPO-11LaSAPO-11丁烯4.1低碳烷烃1.927.512.020.2丙烯选择性/%82.11.50.0.91.3 ATOFINA/UOP烯烃裂解工艺23.110.017.0继20世纪90年代中期ATOFINA的最初研究2.1之后,UOP和ATO-FINA在2000年末合作研究开芳烃2.92.7发了ATOFINA/UOP的烯烃裂解工艺[10]。该工艺选择性/%把C4~Cg烯烃以高丙烯对乙烯比转变成丙烯和乙5.53.3烯。该示范装置于1998年在比利时的Antwerp工84.03.1业装置上投产,处理来自运转装置的工业原料。此9.812.510.4工艺采用固定床反应器,在500~600 C和0.1~丙烯/乙烯15.225.219.10.5 MPa的压力下操作。丙烯/丁烯8.56.68.1ATOFINA/UOP的烯烃裂解工艺利用专有的水蒸汽处理SAPO-11催化剂是将新鲜SAPO-，沸石催化剂。该催化剂通过高空速和高转化率及高选择性下运转,使反应器尺寸和操作费用降至最小，11催化剂在760 C、空速5h~和压力83 kPa条件不需要一种惰性的稀释剂。装置示意流程如图1下,用100%的水蒸汽处理16 h得到。所示。水蒸汽处理LaSAPO-11催化剂的制备:将新鲜SAPO-11催化剂同稀土溶液进行离子交换,把10 g的SAPO-11 溶人100 g水中，加入5 g的煽烃C,~C,脱丙烷塔OCT反应段LaCl3:H2O,混合液在100 C下回流4 h,然后干燥焙烧,交换后的催化剂在760 C、空速为5 h-'和压C湖产物力为83 kPa条件下,用100%的水蒸汽处理16 ho1.2以ECR-12为催化剂的裂解工艺脱丁烧塔由Strohmaier等开发研究的以ECR-12为催化C.湖产物剂将石脑油转变为C2~C4烯烃的工艺是针对近年来,对于低排放燃料的要求,使对轻烯烃在烷基化，圈1 ATOFINA/UOP 烯烃裂解工艺流程Figure 1 ATOFINA/UOP olefins catalytic低聚化MTBE和ETBE合成过程中的应用大幅度cracking process增加,另外低价位供应轻烯烃，特别是丙烯依然是聚烯烃,尤其是聚丙烯合成中大量需要发展起来的。.该技术利用催化裂化副产物来提高丙烯和乙烯该工艺是在温度为575 C和空速为600 h~ '的常压产量,同时降低汽油调合组分的烯烃含量,而辛烷值固定床反应器.上进行的。该实验以50%的己烷和很少或没有损失。对于MTO装置,该技术可使轻50%的己烯混合物为原料。所得结果列于表2。从质烯烃的产率提高,并减少Ct副产物。.表2可以看出,ECR-42对石脑油裂解具有相对较高1.4选择性生产丙烯的技术的转化率,其活性比传统的SAPO-11催化剂高40埃克森美孚化学专利公司的专利(1公开了一倍,并且选择性没有下降。8工业催化2005年第10期种由催化裂化石脑油选择性生产烯烃并由烯烃生产应系统前 ,C4 ~C馏分需进行选择性加氢,使炔烃丙烯的方法。在温度为500~ 650 C和烃分压为和二烯烃转化为烯烃。KBR公司对SUPERFLEX69~275 kPa的反应条件下，使石脑油与含有装置与新建的石脑油裂解装置相结合进行了分析，10% ~ 50%的平均孔径小于0.7 nm的结晶沸石的丙烯/乙烯可提升到0.85。石脑油消耗增加13%，催化剂接触。可以用含碳原料使催化剂预结焦。动力消耗增加5%，SUPERFLEX装置建设费用为1.5固定床催化裂化工艺4 100 万美元,偿还期为 1.4年[14]。林德公司开发的固定床催化裂化(FBCC)工艺1.8固定床催化裂化工艺采用择形多相沸石分子筛催化剂(ZSM-5),使含烯鲁奇公司开发了将C4和Cs烯烃转化为乙烯和烃的C和Cs组分裂解为CH2分子,这些分子再组丙烯的PROPYLAY固定床催化裂化工艺。使用择合(按平衡反应)成C2 Cg和C4烯烃,并产生更多的形非均相ZSM-5分子筛型催化剂,在500C和.Cs烯烃。单程操作中,典型的反应产品含有40% ~0.1~0.1 MPa压力下,并加入蒸汽提高反应选择性50%丙烯、10%的乙烯和30%的丁烯,如果丁烯循和减少结焦及聚合物生成。C/C原料选择性加氢环,丙烯产率可提高到60%。中试表明，催化剂寿后气化并 与蒸汽混合,经过预热和加热炉加热后进命超过15个月,催化剂可就地再生,反应条件适中，人绝热反应 器,典型的反应产物含42%丙烯、13%温度约500C,压力稍高于常压(0.2MPa)。FBOC乙烯和31%丁烯。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技技术采用蒸汽稀释,减小反应物烃类分压,使反应有术相结合时,可将丙烯/乙烯提升到1.0。固定床装利于向C3转化,同时减少胶质生成，现已完成置的优点是相对较 易操作,与流化催化裂化或易位9 000 h中试，验证装置正在建设中[12]。反应方案相比,投资费用较低,该工艺已完成实验室1.6 UOP 和ATOFINA公司0CP工艺规模试验，并拟建中试装置[15]。UOP和ATOFINA公司合作开发了烯烃裂化1.9 PROPYLUR 工艺(OCP)技术,并已经实现了工业化[13]。该工艺使鲁齐油气化学公司开发了称为PROPYLUR的C4~C&烯烃转化为丙烯和乙烯。开发OCP工艺是:工艺，该工艺采用择形分子筛催化剂,以石脑油裂解为了更好地利用蒸汽裂解、炼油厂和甲醇制烯烃等或催化裂化的Ct烯烃、催化裂化轻石脑油或者丁装置的低价物料。OCP工艺采用固定床反应器,反二烯抽提装置的抽余物为原料,可使丙烯:乙烯从应温度500~ 600 C ,反应压力0.1~0.5 MPa,采用0.65:1提高到0.8:1。该工艺已在BP公司验证,该一种专有的沸石催化剂,丙烯的产率高。该工艺采工艺的操作条件为420 ~ 490 C和0.13~用可切换反应器系统进行催化剂再生。OCP工艺0.20 MPa[16]。和石脑油蒸汽裂解装置联用的研究表明,与同类装2国内烯烃催化裂解制丙烯技术置相比,采用该工艺可使丙烯产量提高30% ,使丙烯/乙烯为0.8,新增这样的装置需投资7 200万美我国石油资源相对紧缺并且有大量的C.、C资元。采用该工艺的示范装置于1998年在ATOFI-源急待转化[17],因此丙烯需求的急剧增长同样促进NA位于安特卫普的工厂开始生产。2000年UOP了我国在烯烃催化裂化制丙烯技术方面的发展[18]。公司加入，并对工艺进行改进。2.1 C4 的催化裂化制丙烯技术1.7 SUPERFLEX 工艺随着我国乙烯生产能力和原油加工能力的提SUPERFLEX工艺原由阿科化学公司开发,现高,乙烯厂和炼油厂的C4和Ct烯烃的产量增为KBR公司拥有技术转让权，反应部分基于KBR大[19]。为了更好地利用这部分宝贵的烯烃资源，提公司FCC技术,可将轻质烃类(通常为C.~Cg)转化高其附加值, 上海石化研究院腾加伟等[20]利用附加成丙烯。采用抽余C4为原料,丙烯和乙烯产率分别值相对较低的混合C烯烃在催化裂化的条件下,得为48.2%和22.5%。采用FCC轻石脑油为原料,到用途广泛附加值较高的丙烯和乙烯。实验以丙烯和乙烯产率分别为40. 1%和20.0%。当与乙ZSM-5为催化剂，在常压固定床反应装置上进行，烯装置相结合时SUPERFLEX装置可将Ca~Cs物采用内径 10 mm的不锈钢反应器,反应温度为.流转化成丙橋和7烯提高整个丙烯17.烯。进入反500 90所但结里列干去3.2005年第10期.刘冬梅等:烯烃催化裂化制丙烯的技术进展C4催化裂化采用具有独特择形性和酸性的表3烯烃原料和裂解产品组成ZSM-5分子筛为催化剂,按照一定配比配料,在Table 3 Composition of olefn feed and catalyticcracking product115~180 C温度下晶化30~ 100 h,制得特定参数原料产品的ZSM-5分子筛原粉,经高温脱模板剂,5%硝酸铵w(甲烷)/%0.54溶液交换后加人粘结剂挤条成型，并在实验室合成w(乙烷)/%0.48了硅铝比相当、晶粒为0.2~0.3 pm的催化剂。w(乙烯)/%12. 26从表3可看出，原料中C4烯烃总质量分数为w(丙烷)/%2.99 .87.35% ,C4烯烃在ZSM-5催化剂上的裂解反应具w(丙烯)/%32. 80有极好的选择性,产物中甲烷,乙烷的质量分数分别w(异丁烷)/%3.505.88为0.54%和0.48%,C3组分中丙烯质量分数超过w(正丁烷)/%8.1910.1291 %,目的产物丙烯的收率达到37.5%。w(乙炔)/%0.172.2丁烯催 化裂化制丙烯技术w(反式2-丁烯)/%19.985.32中科院大连化物所的朱向学等[4]以ZSM-5为w(1-丁烯)/%53.334.28催化剂,丁烯为原料,在小型固定床反应器中进行催w(异丁烯)/%3.398.86化裂化反应来制造丙烯和乙烯,该反应是在空速w(顺式2丁烯)/%10.654.033.5h~和压力0.1 MPa的条件下,考察了不同温w(Ct )/%0.7912.44度下丙烯的产率。所得结果列于表4。表4反应温度对产品分布的影响Table4 Infuence of reaction temperature on the product distributionw(产品分布)/%温度心C丙烯产率/%C+C2ChCCgC,C;芳烃2001.720.000.070.54 0. 190.180.752506.480.530.611.561.382.370.0230078. 140.156.210. 253.4519.8413.7433.650.8775.470.031.1910.661.8613.0718. 3010.4219. 160.780074. 483.1515.444.7320. 6015.546.74 7.081.0545075. 860.445.2719.4618.1715.325.584.051.6150076.06 ;0.978.7224.786.1613.8711.375.012.702.485078.601.8413. 1329.954.488.818.974.402.354.6860081.743.63 .18.3832.393.566.296.012.761.207.5265084.486.3522.5632.754.061.470.7310.79从表4可以看出，目的产物丙烯和乙烯收率随汽油催 化裂化制丙烯的试验研究。试验表明，气体着反应温度升高而迅速增加,在600 C以上丙烯和收率为72. 93% ,其中丙烯收率为43. 55% ,丙烷收乙烯的总收率超过50% ,选择性超过0% ,反应温度率为0. 5% ,由此可见,该催化剂的催化性能较好。在550 C以上时产物主要以丙烯和乙烯为主。3结语2.3 催化裂化轻汽油催化裂解技术以ZSM-5为催化剂,在小型固定床反应器上，目前对丙烯的急剧增长要求在丙烯工业的原料采用经过水热处理的ZSM-5催化剂在450 C、空速和工艺方面不断地向多元化和新技术方向发展。烯1 h-'和压力0.1 MPa的条件下,进行了催化裂化轻烃催化裂化技术因具有操作简单和成本低等优势，10工业催化2005年第10期我国应加快烯烃催化裂化技术的开发研究,为日益化工快报,2004,34(1):5 -7.[11 ]Pennington B T. 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