糠醛渣热解特性分析

第25卷第4期通化师范学院学报2004年4月JOURNAL OF TONGHUA TEACHERS COLLEGE糠醛渣热解特性分析牛艳玲1,王擎2,柏静儒(1.通化师范学院化学系,吉林通化134002;2.东北电力学院)摘要:糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品经水解得到的一种化工原料糠醛(又名啖喃甲醛)后的废产品·本文采用 Pyris1TGA热重分析仪对糠醛渣的热解特性进行了试验研究,获得了糠醛渣热解的一般规律,建立了糠醛渣热解的动力学模型,为进一步研究糠醛渣的燃烧与气化特性打下了重要的基础关词:糠醛渣;热解;动力学中图分类号:O69文献标识码:A文童编号:1008-7974(2004)04-0046-041前言能源是人类生存和发展、社会进步的前提和基础,关系到国计民生的大事.随着世界经济在持续快速发展,人类对能源的需求也在不断扩大,然而,能源短缺和环境恶化却是不容忽视的两大问题.从保护全球环境角度和提供社会可持续发展所需的能源资源角度来看,对能源发展提出了两个极为重要又迫切需要解决的问题:一个是大力提高能源利用率和千方百计地节约能源;另一个是积极开发有利用改善环境、保护环境的可再生能源.而生物质能就以其可再生及低污染的特点引起国内外的广泛关注,生物质燃料是由光合作用产生的有机可燃物的总称,利用阳光,地球上的植物每年合成大约2200亿吨的干生物质,其中蕴含的能量可达目前全球每年总能耗的10倍是仅次于煤炭、石油、天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源12糠醛渣是生物质废弃物中的一种,它是由农副产品如玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等经水解得到一种化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的废产品.我国是农业大国糠醛生产资源丰富,但近年来,环境问题已成为制约该行业发展的瓶颈.一个年产量1000吨的糠醛厂一年产生的废渣量约为13000吨,目前我国共有140多个糠醛生产厂家糠醛总产能超过20万公吨/年,产量约10余万公吨/年糠醛废渣产量就达约130余万公吨/年虽然糠醛废渣能综合利用,如生产丙烯酸、二次水解生产乙醇等但由于受技术条件的限制,经济效益不佳,难于实现规模的工业化,糠醛废渣含有大量纤维素,是很值得利用的资源,如以其作为锅炉的燃料,生产蒸汽,再用到糠醛生产中将实现资源的循环利用.热解既可以是一个独立的过程,也可以是燃烧、炭化、液化、气化等过程的一个中间过程决定各化学转化反应的动力学,也决定产物的组成特征和分布,因此,本文对糠醛渣的热解特性进行了研究2实验设备与实验条件实验采用美国珀金埃尔默( Perkin Elmer)公司生产的 Pyris-1TGA热重分析仪,其主要技术指标为测量温度范围:0~1000℃;升温/降温速率:0.1~200℃/min;天平灵敏度:0.1g;样品容量:最大试样质量是1.3g;冷却时间:可在15min内自1000℃冷却至50℃;冷却方法:强制风冷进行热重分析试验时,采用微机程序自动控制.热解可以在不同的气氛及不同的加热速率下完成,反应管及气体预热管温度通过温度调节器自动控制其升温速率及终温可以通过温度控制器选择实验采用的试样为山西省阳高糠醛厂生产的糠醛废渣如表1.试样经研磨筛选,粒径变化范围在0~0.5mm之间,样品重量控制在中国煤化工CNMHG收稿日期:2004-01-10作者简介:牛艳玲(1962一),女,通化师范学院化学系实验师,研究方向:生物废物的热解衰1糖醒渣的工业分析和元章分析工业分析元章分析低位发热量(kJ/kg)Car/%FCar/%S./%82采用高纯氮气作为载气,载气流量为80ml/min.升温速率设置为5℃/min,20℃/min,50℃/min,80℃/3实验结果与分析一般认为,几乎所有的生物质材料都是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分以及各种提取物或附加成分和灰分组成的“,糠醛渣也不例外,糠醛渣加热后会发生热解,生成可燃气体(主要成分CO,H2,CO2,CH,CnH。等)焦油和多孔固体焦炭图1示出升温速率为20℃/min的热解失重TG曲线及相对应的失重微商曲线DTG曲线,失重曲线上的一个台阶,在失重微商曲线上是一个峰图中的TG曲线可以看出,从环境温度延伸到一个初始温度(约110℃),TG曲线下滑,DTG曲线出现小峰糠醛渣发生微小的失重,可称为干燥阶段.该段是糠醛渣自由含水率和其他吸附气体大量损失阶段,通常在该段中的质量损失被用来测量样品的含水率;在110℃到225℃的热解阶段,糠醛渣只发生微量的失重热重曲线几乎成一平台,此时糠醛渣发生解聚、一些内部重组,及原料的改性,这时释放出小分子量的化合物如:H2O、CO和CO2等;而只有加热到大约225℃以后糠醛渣中的有机组份才会发生较大的热分解,开始形成较大的失重.同时可以看出,有机组分的热分解表现出明显的两阶段性,其失重明显阶段的温度范围分布在约225℃~380℃之间,在此温度区,虽然反应所处的温度较低,但热解反应的速度较快,致使失重量很大占整个热解过程失重量的绝大部分,因为糠醛渣的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其热解实际上主要是这三种成分的裂解图1驗量渣热解失过程曲战图2给出了糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与温度的关系.从中可以看出,随着升温速率的提高糠醛渣的初始热解温度失重高峰时的温度及热解终止温度均升高而且同一温度范围内的失重量略有减少DTG尖峰也向高温区移动;即在达到相同失重量的情况下升温速率越高所需的热解温度越高·在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越少,图3是糠醛渣在不同的升温速率下的热解失重及失重微商与时间的关系,可以看出,随着升温速率的提高达到相同失重量所需要的时间大大地减少,如当糠醛渣失重60%时,升温速率50℃中国煤化工/min时的1/10同样,达到失重峰值的时间也大大缩小,完成整个热解的时CNMHG温速率的大小对糠醛渣的整个热解过程的完成是至关重要的47(a)TG曲线(b)DTG曲线温度T/℃a度I!图2不同升温速率下醛渣的TG、DTG随温度变化关系曲线(a)TG曲线(b)DTG曲线时到i3不同升速率下TG、DTG随时间变化关系曲线4动力学参数的求解糠醛渣热重分析的研究主要针对失重最为剧烈的阶段,对该阶段的分析计算可构建热解的表观反应动力学模型并求解主要的反应动力学参数.根据质量守恒定律,热解转化率可以用样品的重量变化来描述W其中,a、W。Wr、Wr-温度为T时的转化率、样品的初始质量、温度为T时的质量、反应终止时的质量用热重法分析生物质受热失重过程,常采用下述简单动力学方程模拟其失重现象:d ad i =kf(a)式(2)中反应速率常数K遵循 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)设f(a)=(1-a)”,且升温速率φ=dT/dt则热解过程中的总包反应为exp(一E/RT)(1-a)将式(3)变换为ln[ laT)]=In [Af(a)J-E/RT因为以假设f(a)只与a有关,亦即当a为常数时,f(a)也为常数,所以对不同的卓值,在给定的a值下n+(m)对作图是一条直线由斜率求得活化能E,再料利用式(5)中的截距ln[Af(a)]对ln(1-a)作图,就可根据不同的升温速率下的热解失重曲线,回归结果如图4YHs中国煤化工CNMHG合出我衣示个同热解转化率时(m)]对号的回归直线1.541.511118415181.71721741000T图4用多个升速率法得到的不同转化率的曲线由图可见,不同a值所得到的曲线互相平行,这说明在这一阶段中总体反应机理没有发生变化,由曲线的斜率和截距可进一步求得活化能和频率因子,计算结果见表2,从而得到糠醛渣的平均表观活化能为52.57kJ/moL衰2用多升温速率法求得的动力学参数赖化率a活化能E(kJ/mol)频率因干A(min-1)50.12682.2139e+05%%%%53.42921.1643e+051.0942e+0554.38362.9392e+055结论1)糠醛渣热解随着温度的升高具有阶段性,在温度达到一定值时,水份开始析出,在水份析出完毕后经过一段解聚和内部重组反应后,纤维素和半纤维素才开始分解,析出大量的挥发分,并形成剧烈的失重过程2)升温速率是影响糠醛渣热解失重的主要因素,随着升温速率的提高,糠醛渣的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的失重量略有减少.达到相同失重量的情况下,升温速率越高,所需的热解温度越高.在相同的温度下,升温速率越低,热解越充分,挥发分析出越多,余重越3)随着升温速率的提高,达到相同失重量所需要的时间大大地减少,同样,达到失重峰值的时间也大大缩小,完成整个热解的时间也明显缩短了4)根据实验结果,建立了糠醛渣热解动力学模型并得到糠醛渣的平均表观活化能为52.57kJ/mol参考文獻:[1]白鲁刚颜涌捷.废弃生物质蚋开发利用[新能源,20002(4)[2]张无歃,宋洪川,韦小岿等21世纪发展生物质能前景广阙[门].中国能源,2001,(5)[3]http://www,china-windows,comcn/henan_W/henan/xinxiang/xixiang/7.htm[4]余春江.生物质热解机理和工程应用研究[D].浙江大学博士学位论文,200.0[SJN. A. Liu, B. H. Wang and W. C Fan. Kinetic Compensation Effect in Biomass Thermal Decomposition. Fire Safety Science. 2002, 11(2)[6]M, Garcia-Perez, A. chaala and J. Yang et al. Co-pyrolysis of sugarcane bagasse with petroleum residue. Part I: thermogravimetricanalysis, Fuel. 2001, 80(9).中国煤化工(钰,高做丽)CNMHG