黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦CO2催化气化反应特性研究

第26卷第12期中国电机工程学报Vol 26 No 12 Jun. 20062006年6月Proceedings of the CseeC2006 Chin. Soc. for Elec Eng文章编号:0258-8013(2006)12-0149-05中图分类号:TQ534文献标识码:A学科分类号:47020黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦CO2催化气化反应特性研究周俊虎,匡建平,周志军,林妙,刘建忠,岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江省杭州市310027)Research on Alkali-catalysed cO2-Gasification of Coal black Liquor Slurry Char and coalWater Slurry CharZHOU Jun-hu, KUANG Jian-ping, ZHOU Zhi-jun, Lin Miao, LIU Jian-zhong CEN Ke-fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 3 10027Zhejiang Province, China)ABSTRACT: The gasification and combustion of coal black化剂的负荷饱和度LSL( loading saturation level)最佳值为iquor slurry(CBLS)is a new coal cleam utilization technology, 109which has been developed based on the coal water syurry(CWS) technology. Alkali-catalysed gasification experiment of关鍵词:热能动力工程;黑液煤浆焦:热重分析;水煤浆焦cbls char and cws char are studied we have obtainedcarbon conversion datas by temperature-programmed thermo- 0 3IEgravimetry and isothermal technique. It shown that the黑液水煤浆燃烧和气化是一种新型的洁净煤gasification of CBls char was catalyzed by sodium and itscompounds, and also the organic matter composition of cbls利用技术。它是在普通水煤浆的基础上发展起来char played a key role in the gasification. The carbon的,由60%70%煤粉和30%40%造纸黑液混合而conversion of cbls char was98.37% which was5.1% higher成。现代工业的高速发展,尤其是造纸工业的快速than that of Coal water slurry char. The optimal gasification发展,导致我国每年工业废水排放量惊人。以造纸temperature for two chars was20℃, in which the carbon工业为例,废水量约占全国工业废水量的10%左conversionappropriate loading saturationlevel(LSL) of alkali-cata右,其中制浆原料以草类纤维为主的企业约占709was以上,由于制浆造纸废水污染物浓度高,可生化降解性差,采用常规处理方法效果不理想,寻找符合KEY WORDS: thermal power engineering; coal black liquor国情的造纸废水综合处理技术和工艺路线具有重slurry char; thermogravimetric study; coal water slurry char要意义。摘要:黑液水煤浆燃烧和气化是一种新型的洁浄煤利用技国内外不少研究者对煤气化和废液的利用展术。它是在普通水煤浆的基础上发展起来的,该文对黑液水开了研究。周宏仓等4研究了煤气化生成气特性。煤浆焦和普通水煤浆焦进行CO2催化气化实验,得到了在Jongwon Kim7研究了煤和黑液的液化,发现黑液等温条件和程序升温条件下气化反应的碳转化率。试验结果表明:黑液水煤浆焦中的钠及其化合物在气化过程中有明显/显中木质素能打断亚甲基键,是煤热解的活性载体。章永浩等认为碱金属离子能与煤表面含氧基团催化作用,并且黑液中有机物成分也对气化起到一定促进作形成表面络合盐,表面络合盐起到气化活化中心的用。黑液水煤浆焦的碳转化率为98.37%,比普通水煤浆焦碳转化率(93.60%)高出5.1%,催化气化作用明显。两种煤作用。R. Puertolas0研究了黑液的热解特性;张济的最佳气化反应温度为1200℃,碳转化率最高。碱金属催宇研究了工业废液碱对无烟煤的催化作用。研究结果表明,由于黑液中的有机物和无机物成分对煤基金项目:国家重点基础研究发展(973)计划项目(2004CB217701)。的燃烧和气化Foundation of the national programme for Basic Researchs中国煤化工理有效利用Development of China( Project 973: 2004CB217701)黑液的同时CNMHG效率。中国电机工程学报第26卷造纸黑液与煤粉混合制备水煤浆进行燃烧和试验选用的煤样为新汶煤(XW)、,普通水煤浆气化,是一项新型的洁净煤技术,它既能解决纸浆(CwS)由新汶煤和水配制而成,黑液水煤浆(CBLS)黑液能源化的问题凵,同时黑液中的碱金属№a及由新汶煤和造纸黑液配制而成。工业分析和元素分其化合物又可充当气化反应的催化剂,黑液中部分析见表1。有机物也会对气化产生一定的积极影响。本文主要造纸黑液中,其固形物的2/3为有机物,主要硏究黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦在CO2催化气化为木质素及纤维素和半纤维素的碱性降解产物;另中的反应特性。外1/3为无机物,包括游离的钠盐和含硅、铝的化1试验部分合物,如氢氧化钠、硫化钠。对黑液进行原子吸收光谱分析,钠含量高达144%黑液成分见表2。1.1试验样品表1煤样、水煤浆的工业分析、元素分析及发热量Tab. 1 Proximate analysis and Ultimate analvsis oand coal black liqueOnet, ar/( kJ/kg)元素分析w煤样CO24459,703286480.104.141.411.58.14CWS42.996.791570742.942.100.3.6617261.4表2黑液成分分右Tab. 2omponent analysis of black.C/%惰性氧化物/%固体物/(g)pH38.560340.820.4514.4120.10.22碱量/%Na2O(gL)有效碱(gL)SO2%Qnsm(MJkg)有机组分/%有机组分(gL)0.331.2样品制备及气化反应二是程序升温气化,主要研究各种不同的焦样(1)酸洗脱灰。在气化过程中碳转化率与温度的关系。试验过程取HCl、HF各30mL(HCl:HF=1:1),用等离称取焦样约15mg,CO2气氛,流量为50mL/min子水稀释至200mL,然后加入50g煤粉,用78-1分别升温到900、1000、1100、1200和1300℃,在型磁力加热搅拌器搅拌加热(<100℃)2h,冷却后900℃之前升温速率30℃min,温度高于900℃以后过滤,再用去离子水洗涤过滤2次,然后恒温烘干升温速率为12℃min,进行气化试验(80℃)。(2)制焦。2试验结果分析与讨论N2气氛,浓度为999,升温速率5℃mim,2.1等温热重试验加热到800℃,恒温1h等温热重技术,即在恒温条件下测定碳转化率(3)气化反应。与时间的关系,主要用来模拟工业炉部分操作条件实验仪器采用瑞士TGA-SDTA851°热分析天(如炉温、气氛、压力等)来分析煤气化的热行为平,生成TG- DTG-DTA曲线研究各种煤焦焦样、(1)不同气化反应温度对黑液水煤浆焦气化反普通水煤浆焦和黑液水煤浆焦气化反应过程。气化应特性的影响。试验分为两部分是等温气化,研究煤焦气化反应活性对温度黑液水煤浆焦气化反应特性与气化温度的关的依变关系。等温热重技术,主要是在恒温条件下系如图1所示。在CO2气氛下,黑液水煤浆焦在不测定碳转化率与时间的关系,其特点是可以模拟气同温度条件下气化时碳转化率有很大差别。在900化炉的部分操作条件(如炉温、气氛、压力等)来研100010081300℃,黑液水煤浆焦碳转率最高究煤气化的热行为。试验过程:称取焦样约15mg达到8271%,84.0%,80.09%和8479%。只有当气先在高纯N2气氛(流量60mL/min)中升温,分别升化温度为1200℃时,黑液水煤浆焦能够全部气化,温到900、1003、100、1200和1300。在900C碳转率接近于99%。该现象说明黑液水煤浆焦气化之前升温速率为30℃min,温度高于900℃以后升时对温度有一定的依赖关系,在1200℃之前气化温温速率为2℃mm,恒温2m,将N2切换成CO,度对气化时碳中国煤化工动力学控制流量为5mL/min,进行气化试验;区域:在120CNMH力减弱,逐周俊虎等:黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦CO2催化气化反应特性研究51步过渡到扩散控制阶段。崔洪3研究了3种不同煤反应活性有一定提高,但是图1显示1300℃时煤焦气化程度的煤焦,也得出煤焦大约在1100℃接近扩的碳转化率反而较1200℃时低,这说明对于黑液水散控制阶段。在1300℃时,黑液水煤浆焦并没有完煤浆焦中CCO2反应而言,由于黑液中存在碱金属全气化,相反其碳转率反而降到84.79%,造成这种Na及其化合物,另外还有部分以木质素及纤维素和现象的原因主要是在温度升高到1300℃时破坏了半纤维素为主的无机物,催化剂较为适宜的温度是焦炭催化剂的活化性能,减小了焦碳表面的活化中1200℃,温度过高会导致催化剂失活。心,导致部分催化剂失活。 Teus Wigman和Joep表3不同温度条件下黑液水煤浆焦气化反应活性指标van doorn4的试验证实了气化过程中,NaOC键Tab 3 Active index of cbls char in differenttemperature在初始阶段被打断后,Na在氧化还原反应中具有活Iooss反应指数R性。催化剂失活是由于催化剂与C之间缺少接触,63211.3933021.82同时金属蒸发或碳酸盐结晶化。 R. Hughes'将催化剂失活分为3类:①催化剂的烧结失活或热失活23,38②催化剂中毒失活;③催化剂污染失活。综合考虑(2)不同气化反应温度条件下普通水煤浆焦来看,黑液水煤浆焦在1300℃时碳转率下降的主要气化反应特性原因,可能是催化剂的烧结失活,高温条件下使催不同温度时普通水煤浆焦气化反应见图2。由化剂结晶化,比表面积减少,同时催化剂的孔结构图2可以看出,在CO2气氛下,普通水煤浆焦不同也发生变化,因而催化剂活性降低。温度条件的气化反应有较大区别。在900、1000、1100和1300℃,普通水煤浆焦碳转率最高达到84.53%,%和只有在1200℃时,普00℃通水煤浆浆焦接近于全部气化,碳转率为93.6%。该现象说明普通水煤浆焦与黑液水煤浆焦一样,由于都是同一煤种即新汶煤,所以可看出新汶煤气化时对温度的依赖关系,在1200℃之前气化温度对气化的影响较大,煤焦内表面充分发展并且活性中心图1不同温度时黑液水煤浆焦气化时的碳转化率不断增加,碱金属Na的存在客观上增加了活性中Fig. 1 Carbon conversin of CBLS char in different心数。1200℃之后煤焦的孔结构发生重排和收缩,从而使煤焦中微孔变得更加狭窄,在气化过程中气焦炭的反应活性可以用来表示焦炭与O2、CO化剂可接触的煤焦表面积减少,气体在微孔中扩散或水蒸汽的反应能力。反应性指数R表征煤焦的阻力增大,使煤焦气化反应活性降低。反应特性,R=2/05,表示固定碳转化率达到50%所需时间,其中τ205和τ=05表示碳转化率为5%表4为不同制焦温度普通水煤浆焦气化反应活性指标。由表4可以看出,1000℃以下普通水煤浆和50%时的反应时间。除此之外还有几种评价方焦的反应活性很差,1000以上煤焦的反应活性迅法,如CO2还原率、气化时的速率,以及固定碳转速增大,并且当温度从1000℃变化到1100、1200化率达到50%时所需的时间等。这些方法普遍适用于等温法动力学过程。对于300℃时,煤焦的反应活性逐步增加;这与黑液水程序升温的过程,可采用的方法有半衰期反应性初始反应性和最大反应性来描述。本文采用碳转化000℃率达到50%时的温度值来衡量煤焦的气化反应性,300℃900℃不同温度条件下,黑液水煤浆焦气化反应活性指标见表3由表3可以看出,1000℃以下黑液水煤浆焦的反应活性很差,1000℃以上煤焦的反应活性迅速增图2不同温度时普通水煤浆焦气化时的碳转化率大,并且在1000-1200℃之间煤焦的反应活性较接Fig.2Carb中国煤化工 different近,没有太大的差别,温度超过1200℃以后,煤焦CNMHG中国电机工程学报第26卷表4不同制焦温度普通水煤浆焦气化反应活性指标Tab 4 Active index of cws char in differenttemperature黑液水煤浆70320普通水煤浆38.50130080012001400ts煤浆焦的反应活性有一些差别,黑液水煤浆焦的反图31200℃时,黑液水煤浆焦与普通水煤浆应活性在1000、1100、1200℃都差不多,促使黑液焦气化时碳的转化率比较水煤浆焦在1000℃时反应活性增强的直接原因是Fig 3 Carbon conversion of Cbls char andCWS Char In1200℃碱金属Na及其化合物在气化过程中的催化作用表51200℃温度时普通水煤浆焦与黑液(3)黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦在1200℃水煤浆焦气化反应碳转化率气化反时时碳转化率对比。Tab. 5 Carbon conversin of cbls char andcwS char in1200口1200℃时,黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦气化T/Kr0s/s反应指数R(h)黑液水煤浆147398.37时碳转化率比较见图3、表5。从图3和表5可知,普通水煤浆147393.6043.64由于黑液水煤浆中存在大量的钠及其化合物,起到2.2程序升温热重试验了催化剂的作用,黑液水煤浆焦的碳转化率为(1)不同气化温度下黑液水煤浆焦气化反应98.37%,比普通水煤浆焦碳转化率(93.60%高出特性。5.1%,催化气化作用明显。国内外有关催化剂对气如图4所示,在程序升温条件下,不同气化温化反应性的有不少报道。 Wigman认为,催化度(900、10001012001300℃)黑液水煤浆焦剂增加了煤焦的比表面积,相应提高了气化反应速气化时碳转化率存在明显差别。900℃时黑液水煤浆率。 Hamilton!发现,提高掺加的金属催化剂浓度气化碳转化率仅为23.6%;100℃时黑液水煤浆气导致煤焦比表面积减小,但仍然提高了反应速率,化碳转化率为76.7%;1100℃和1200℃时黑液水煤浆原因是增加了与反应密切相关的活化中心数目。气化碳转化率分别为861%,86.14%;温度上升到Teus Wigman和 Hans Haringa19认为Na在富氧的1300℃时碳转化率才达到85.53%由上面等温试验焦炭表面有很好的活性,可以有效抑制钠蒸气蒸发可知,在1200℃之前气化温度对气化的影响较大,导致的活性减弱。但是从煤焦的反应活性上来看,气化活性随温度升高而增加:温度高于1200后普通水煤浆焦的反应活性优于黑液水煤浆焦,其反化活性会降低。但是1200℃时黑液水煤浆焦气化应性指数R是黑液水煤浆焦的2倍,这说明黑液水碳转化率为86.14%,较等温气化时碳转化率小了近煤浆焦的气化反映速度低于普通水煤浆焦,造成这12,原因可能是由于升温气化过程中煤焦内部空种现象的原因可能源于2个方面:①热解时煤分子原结构发生变化,分子结构发生重排,碳微晶结构内键发生断裂的化学反应,有CH2、芳烃及一些官向有序化排列方向发展,使活性位减少。同时,为能团释放出来,大量的焦油组分逸出煤粒表面,使了分析不同温度条件下焦样的反应活性,采用碳转煤焦表面富集了大量焦油前驱态的化合物,这些化化率达到50%时的温度值的大小来衡量煤焦的气化反应性,即转化率达到50%时的温度越高,该焦合物提供了较多的易反应的活性点位,CWS的碳氢样的反应性越差。比高出CBLS近40%,所以客观上造成CWS的官表6为不同制焦温度黑液水煤浆焦气化反应活能团释放较CBLS强烈,从而提供了较多的活性点性。由表6可以看出,在100100时,黑液水位。②正如 Hamilton观察到的现象一样,在黑液中煤浆焦转化率达到50%时的温度值相差无几,并且的碱金属Na作为气化反应的催化剂,制焦碳化过其碳转化率也相近;而在1000时,碳转化率较低,程中分布在焦炭表面,虽然形成了一部分活化中转化率达到50%时的温度值亦较高。这说明对于黑点,同时也导致煤焦比表面积减小,影响到了气化液水煤焦而言H中国煤化工合物的催化反应速率。作用,其在1CNMHG交高。周俊虎等:黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦CO2催化气化反应特性研究53300℃较广的方法。反应动力学方程为1200℃1000℃da/dt=kfa)=AeRf(a)=Ae/(1-a)"式中=(W0-W)/W0-W),W0,W,形分别为试样的原始质量,温度TK)时的质量和达到反应终点900℃时的残余量。又图4不同温度时黑液水煤浆焦气化时的碳转化率故da/dT=(A/β)Ae(1-a)Fig 4 Carbon conversion of CBLS char in different将上式取对数并采用差减法可得表6不同制焦温度时黑液水煤浆焦气化反应活性△lndT)=-△()+n△ln(1-)Tab. 6 Active index of cbls char in differentEtemperature△ln(-da/dT/△n(1-a)=-=△/△mn(1-a)+nTr-0s/K利用上式对△(1/7)~△Ln(1-a)作图,可以求100076.7l18122686.1l111218得活化能E和反应级数n。根据公式分别求取了486.14110:1219种反应工况:黑液水煤浆焦(CBLS)、普通水煤浆焦(2)黑液水煤浆焦、普通水煤浆焦、添加20%、(CWS)掺加10%Na的普通水煤浆(CWS+10%Na)14.4%、10%Na的气化试验。掺加144%Na的普通水煤浆焦(CWS+144%Na)如图5所示,当普通水煤浆中添加的Na浓度(该焦样中Na的浓度等同于黑液水煤浆焦中Na为10%时,煤浆焦气化碳转化率几乎可以达到99%,的浓度),计算结果见表7。从表7中可以看出,从而黑液水煤浆(Na浓度为144%)、普通水煤浆和添线性拟合公式和相关系数来看,所求得的反应级加Na浓度为144%、20%煤焦碳转换率均低于90%,数、频率因子和活化能较为理想。黑液水煤浆焦气由于在10%Na浓度的水煤浆焦碳转化率已经接近化反应级数接近于0.5,活化能为172.94kJ/mol99%,因此可以认为,对于水煤浆(新汶煤配制而成)普通水煤浆焦气化反应级数接近于075,活化能为碱金属钠CO2-催化气化反应,催化剂的负荷饱和度205.806kJ/mol。由于催化剂的作用,黑液水煤浆焦LSL最佳值约为10%。气化反应时活化能较普通水煤浆焦活化能下降了CWS+5%N约16%黑液水煤浆焦(CBLS)、掺加10%Na的普通水煤浆焦和掺加144%Na的普通水煤浆焦这3种样CBLS 14. 4%Na)品的气化反应时活化能分别为17294、142.04和8973kJol由此可以得出2条结论:①黑液水煤浆焦和掺加14.4%Na的普通水煤浆焦中碱金属图5几种不同类型煤焦气化时的碳转化率Na浓度相同但活化能不同,前者较后者小8.85%,Fig 5 Carbon conversion of several different samples从两者的成分上来看,黑液水煤浆中的黑液含有大(3)非催化气化反应与催化气化反应。量的木质素及纤维素和半纤维素的碱性降解产物,根据热重曲线和反应动力学方程求解1200℃该类物质在文献[20中曾被证实能明显改善黑液水黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦气化动力学参数:活煤浆的燃烧着火性能,这说明黑液中除了碱金属化能E和反应级数n。试验采用 Freeman- Carroll Na能起到催化气化的作用以外,黑液中的其他物质法(弗里曼一卡罗尔法,1958年提出),是一种应用如木质素及纤维素和半纤维素,也对气化起到积极表71200℃条件下条件下,黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦气化动力学参数Tab. 7 Kinetic analvzing results of cws char and CBlS char样品反应级数m相关系数频率因子/lgA活化能E(kJ/mo)CBLY=0.49526-0.90321X98599y=0.74856-1.074867XCWS+10%NaF=0.6198-0.74185X0.98445中国煤化工4CWS+14. 4%Na1.00797=1.00797-0.99091X0.9947CNMHG中国电机工程学报第26卷作用,具体的影响途径有待进一步研究;②CWS研究叮,中国电机工程学报,2005,25(1):156-160.加10%Na普通水煤浆焦和CWS加144%Na普通水Zhou Hongcang, Jin Baosheng, Zhong Zhaoping. Experimental study煤浆焦的活化能分别为14204和18973kJ/mol,on polynuclear aromatic hydrocarbons emission from partial两种试验样品中碱金属Na的浓度有一定差别,Nagasification of three types of coals[J]. Proceedings of the CSEE, 200525(1):156-160( n Chinese浓度为10%时焦样的活化能明显低于14.4%焦样的51黄亚继,金保升,仲兆平.痕量元素在气化产物中分布规律的研究活化能。这说明催化剂的负荷饱和度LSL在10%.中国电机工程学报,2004,24(1):208-2左右,催化剂浓度高于LSL后反而降低了催化效Huang Yaji,Zhaoping. Experimental study on果,对气化产气率产生负面的影响。polynuclear aromatic hydrocarbons emission from partial gasificationJ. Proceedings of the CSEE, 2004, 24(11):3结语208-212(inCh[6]张荣光,那永洁,吕清刚.循环流化床煤气化试验研究门.中国(1)在1200℃之前气化温度对黑液水煤浆焦电机工程学报,2005,25(9):103-107气化时碳转化率的影响较大,1200℃时碳转化率达Zhang rong guang, Na Yong jie, Li Qinggang. Experimental study到最高;1200℃之后由于焦碳内部空隙结构发生变d bed [ Proceedings of tCSEE,2005,25(9):103-107( in Chinese)化,碳转化率反而降低。[7] Jongwon Kim. Coliquefaction of coal and black liquor(2)由于催化剂的作用,黑液水煤浆焦相比environmentally acceptable liquid fuels[J]. Energy Sources, 1999,较普通水煤浆焦而言,气化反应从1000℃开始就具有较高的反应活性。而后者只有当温度升到12008]张永浩,童锦泉,煤焦与水蒸汽和二氧化碳的气化反应动力学℃时反应活性才逐渐变大[.高校化学工程5(4):313(3)黑液水煤浆中存在大量的钠及其化合物,Zhang Yonghao, Dong Jinquan et al. Reaction kinetics of gasificationof char in COz and steam[J]. Journal of Chemical Engineering of起到了催化剂的作用,黑液水煤浆焦的碳转化率为Chinese Universities, 1991, 5(4): 313-319(in Chinese)98.37%,比普通水煤浆焦碳转化率高出5.1%,催化⑨9]唐盛明.煤粉掺造纸黑液的燃烧试验与分析门.资源节约和综合气化作用明显。利用,1997,6(2):40-41(4)根据试验结果推论,碱金属催化剂的负Tang Shengming. Analysis of combusition of coal intermingled by荷饱和度LSL最佳值为10%。black liquor[J]. 1997, 6(2):40-41(in Chinese)[1O] Puertolas R, Gea G. Pyrolysis of black liquors from alkaline pulping(5)黑液中除了碱金属Na能起到催化气化的of straw. Influence of a preoxidation stage onthe char characteristics作用以外,黑液中的其他物质如木质素及纤维素和U. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 58-59半纤维素也对气化起到积极作用,具体的影响途径有待研究。[l]张济宇,洪诗捷.工业废液碱对福建无烟煤水蒸气催化气化的实验参考文献Zhang Jiyu, Hong Shijie. Experimental study on catalytic gasification周德悟,陈闽,陶培生,工业废液直接作水煤浆添加剂.煤化alkalis[J]. 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