谢尔气化炉羰基合成气出口管道材料的应用分析

设备与防腐齐鲁石油化工,2005,33(2):150-152QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY谢尔气化炉羰基合成气出口管道材料的应用分析王效臣(中石化齐鲁石化公司工程部,山东淄博,255400)擁要为避免谢尔气化炉羰基合成气出口管线发生爆管造成甲醇装置停车,甚至引起人身伤亡事故的发生,对该管道材质的使用情况进行了应用分析。掌握该管道损伤规律,对更新决策提供经验和借鉴。关键词羰基合成气管道材料应用中图分类号:TQ055.8文獻标识码:B文章编号:1009-9859(2005)02-0150-03齐鲁石化公司第二化肥厂甲醇装置谢尔气化月该装置大修期间,对本段管道进行了更新。更炉(E201)至洗煤器(E202)的羰基合成气管道的换下来的管道最长运行时间约64000h,最短约投用时间为1987年,设计材料为15Mo330480h。(DIN17175-79),设计寿命为10万h。该管道的工作环境恶劣,经历了6a运行后,1992年检修期1管道操作条件及性能参数间发现管道已经减薄,部分弯头的壁厚严重减1.1管道操作条件薄,因此对该部分弯头进行了更换。在1995年9羰基合成气的操作条件见表1裹1羰基合成气的组分及操作参数H,s COS HCN NH体积分数,%h-,O/kg.'m47.946.860.20.010.060.12密度/kgm-3温度/℃表压/MPa148331215Mo3钢的性能参数l5Mo3钢的性能参数见表2。衰215Mo3钢的化学成分及室温机械性能质量分数,%12-0.200.40~0.800.10~0.350.25~0.350.035≤0.035抗拉强度极限a/MPa屈服极限 a./MPa延伸率83冲击功a/J450~600≥2702管道性能测试结果此壁厚已不满足设计要求。该管道的操作温度为320℃,设计压力6.4MPa,2.1管道壁厚及硬度检测结果管道内外径之比=1=1.09,属于薄壁管,计算2.1.1管道壁厚的检测结果对从管道上取回的2段样品,剖开以后发现壁厚为5.561mm,管道弯头计算壁厚为5.772mm,弯头最大环向工作应力为9388MPa中国煤化工2005-03-18,在工作压力下弯头及直管部分的强度仍满足CNMHG1991年毕业于江苏化设计要求。由于原始壁厚为6mm,使用时间长的工学院热能工程专业,曾在齐鲁石化公司第二化肥厂机械动样品在使用期间内壁发生了约2mm的腐蚀层力部工作,现在齐鲁石化公司工程部工作。电话:(0533)7586345。第2期王效臣.谢尔气化炉羰基合成气出口管道材料的应用分析151内壁均存在厚度不同的黑色腐蚀疏松层,腐蚀层2.1.2管道样品的硬度检测结果沿管道内壁均匀分布,结合较为致密,需用凿刀才表4为管道的维氏硬度检测结果。能分离,剥去腐蚀层后管道内壁光滑,壁厚呈均匀衰3样品运行时间与壁厚测试结果减薄。在运行时间较长的管道内壁上可见到放射运行时间/h30480(1号)64000(2号)状微裂纹,微裂纹自内壁向外壁延伸。样品运行管道壁厚/mm时间与壁厚的测试结果见表3。腐蚀层厚度/mm表4管道检测数据维氏硬度运行时间/h部位平均值内外壁差,%外壁200.0内壁152.816.5(2号)183.0从表4可以看出,2种样品的内外壁硬度值表7管子冲击试验结果均有变化;随着运行时间的延长,内壁硬度值下降运行时间韧带面积冲击功门较大;2号样品的硬度值较低。mm×mm1号件2号件3号件平均值10.0×4.559.042.32.2拉伸、冲击性能试验640009.83×7.5257,028.517534.32.2.1室温拉伸试验试件:将1号样品截取加工成抛条拉伸试件。表7结果与表2数值比较表明,随着使用时间的2号样品是一个弯头,尺寸太短,加工不出拉伸试增加,冲击值降低,材料发生了损伤。材料的使用件,因此不能做拉伸试验。时间愈长,冲击韧度愈低。拉伸试验:在试件的两表面沿轴向贴两枚电阻应变片,分别将其串联,以消除试件偏心的影3光学金相组织分析响,接入YD-80超级应变仪,装到WE-30材料分别对2件样品的内外壁进行了金相组织分试验机上进行拉伸试验,由应变仪测得相应的应析。该管材的内外壁组织为铁素体+珠光体组变。由试验得到力学参数见表5。织,在运行较长时间样品(2号)的内壁上发现腐蚀裂纹。表51号样品窒温拉伸机械性能运行时间较短的样品(1号)的金相组织见图弹性模量屈服极限抗拉强度极限延伸率E/GP1、图2,珠光体形态属轻度球化。规定值450~600试验值173.50535.83试验表明,1号样品的屈服极限、弹性模量、抗拉强度及延伸率比《用耐热钢制成的无缝钢管》(DIN17175-79)的规定值有所降低,说明材料已经发生了损伤。2.2.2冲击试验试样:夏比V型标准冲击试样;试验机:JB中国煤化工30型冲击试验机。冲击试验结果见表7。CNMHG大400倍)152齐鲁石油化工第33卷③镍黄铁矿[(Fe·Ni),S3];④氧化铁(FeO)等成分。对比2个样品的分析结果发现,2号样品的硫化铁含量明显高于1号样品,即随着运行时间的延长,硫腐蚀产物在不断聚集增多。同样,氧化铁含量也随运行时间的延长而不断聚集增多。此结果表明,管子内壁腐蚀主要由硫腐蚀引起,随着运行时间的延长,也伴随有氢腐蚀和氧腐蚀现象发生。4.1氢腐蚀钢的氢腐蚀是由于在一定的温度和压力下图215Mo3管外壁(放大400倍)氢侵入并扩散到钢中,与不稳定碳化物反应生成甲烷而产生的。甲烷气体聚集在晶界形成局部高运行时间较长样品(2号)的金相组织见图3、应力而产生脱碳和裂纹,有时还有鼓泡,致使钢的图4,在晶界上可看到细小的微裂纹,显示出腐蚀强度、韧性显著下降,这是一种永久性不可逆的脆化。氢对钢材腐蚀的影响因素很多,主要受合金元素、热处理、冷加工、温度及氢分压等方面的影响,由于前3种原因主要是材料制作厂的问题,下面主要讨论温度及氢分压的影响。温度及氢分压的影响相互关联。在一定的氢分压下,钢的抗氢性有其温度界限,这个临界温度随着氢分压的降低而向高温移动,同时也随钢的成份而变化。羰基合成气管道内的氢分压为2.624MPa,操作温度为320℃,根据1990年版Nelson曲线图,可判断其运行参数远低于发生氢腐蚀的临界值,运行中不会发生氢腐蚀图315Mo3管内壁(放大400倍)4.2硫腐蚀硫与硫化物的特性及在工艺过程中的稳定性不同,因此硫腐蚀不完全取决于硫的总含量。常温下有水分存在时,硫化氢对钢材有腐蚀;随着温度的升高,活泼性硫、元素硫、硫化氢和硫醇对钢材腐蚀加剧;高分子硫化物腐蚀性很微弱,但在高温下会热分解而分出活泼性硫来加重腐蚀羰基合成气中有各种形式的硫化物,如硫化氢(H2S)、氧硫化碳(COS)以及由于渣油气化产生的活泼性硫等。在活性硫化物中单质硫的腐蚀最严重,在低温时与金属作用不明显,而在350~400℃的高温下能直接与铁起作用。硫化氢对金图415Mo3管外壁(放大400倍)属的腐蚀决定于温度和浓度,在260℃以上急剧加速法晶意值在350~400℃时腐蚀状况及措施硫化中国煤化工与硫,温度升高至分别从2个样品上凿取少量腐蚀产物,进行480CNMHG。X射线衍射试验。分析结果表明,腐蚀产物的成硫化氢对管道材质的腐蚀除与H2S的浓度分主要是:①硫化铁(Fe1-xS);②磁铁矿(Fe3O4);和温度有关外,还与介质中的氢(下转第157页)第2期初庆林等,炉管断裂原因分析157σ的分布规律,下面的曲线为aL的分布规律,可向开裂而不应该出现环向开裂。由此可以判定,见在图中曲线的右半部分即无翅片处符合a本次翅片管开裂的主要原因是在紧急停车后,翅a的规律,而存在翅片的位置尽管an≠2a1,但片管发生收缩,由于结构原因使其不能自由收缩是环向应力仍然比轴向应力大。因此,该翅片管而产生较大的热应力,促使翅片管发生了环向开如果是由于内压超压破坏的话,还是应该出现纵裂。4.3763.8234.0343.3543.014R2.6742.249谢1.935H1.6541.3070.990.970.6790153045607590105120135150轴向长度/m轴向长度/mm图11翅片管内外壁环向、轴向应力分布图(左:内壁;右:外壁)5结语(3)在原料和燃料中含有硫和氯的环境中,应(1)该炉对流段第一层翅片管在本次因事故尽量避免采用TP316这种对氯腐蚀较为敏感的紧急停车前,长时间处在含硫和氯的环境中工作,材料,可按照原设计采用低碳钢,但是一定要控制TP316H材料已经发生了严重的氯离子腐蚀和硫排烟温度在露点温度以上。还可以选用耐露点腐腐蚀,致使材质严重恶化机械性能特别是强度已蚀的ND钢。经大大降低。(2)在装置紧急停车的情况下,由于全部的火考文献嘴都已切断了燃料,而对流管系统中的蒸汽并未1刘国瑞腐蚀与防护手册[M]北京:化学工业出版社,切断,造成对流翅片管收缩,翅片管收缩不自由产1995生了附加拉伸载荷,导致紧急停车后几分钟内翅2王国强实用工程数值模拟技术及在 ANSYS上的应片管被拉裂,造成内部残存的裂解原料泄漏着火,用[M]西安:西北工业大学出版社,1999于是便出现了排烟温度异常升高的现象。(上接第152页)含量有关。H2S与H2共存时对好羰基合成气出口的温度,以防由于温度过高导钢材的腐蚀比无氢条件下H2S的高温腐蚀要严致硫腐蚀加剧,同时要加强在运管道的壁厚测量,重一些。这是因为铁的硫化是以Fe2通过FeS获取腐蚀数据。层的扩散为控制环节,在含H2的气氛中原子氢能够不断地侵入硫化铁表皮中,造成疏松多孔,使5结语金属原子和硫化氢介质得以互相扩散渗透,从而材质为15Ma3(DIN17175-79)的管子运用使H2S的腐蚀能够不断地进行。在羰基合成气管道上是合适的,在正常运行中必由于现场无损检测手段,无法直接检测管道须中国煤化工出口温度,在运行内壁的硫化铁腐蚀层厚度,应通过壁厚的跟踪检必要时割管进行测来监督腐蚀程度,并进行管道强度校核。2个金CNMHG品间腐蚀、强度变试件腐蚀产物的X射线衍射试验得出的结果也化及损伤程度,发现变化比较大时,应坚决对该管充分证明了这点。在谢尔气化炉运行中必须控制道加以更换,确保安全生产。