油砂热解特性研究及其在热法取油系统中应用探讨

第1期锅炉制造No. I2007年2月BOILER MANUFACTURINGFeb. 2007文章编号:CN23- 1249( 2007 )01 -0073 -04油砂热解特性研究及其在热法取油系统中应用探讨罗满银'夏德宏，刘卫东2刘先贵( 1.北京科技大学机械工程学院北京100083 2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院廊坊065007 )摘要油砂热解过程由三个不同的阶段组成采用Coats - Redfern积分法求出了每个阶段的反应级数、活化能和指前因子。关键词油砂热解动力学热法取油系统中图分类号:TE09文献标识码:AA Study on the Thermogravimetric Characters ofOil Sands and its Application to ThermalOil - extracting SystemLuo Manyin' Xia Dehong' Liu Weidong2 Liu Xiangui'( 1. School of mechanical engineering ,University of Science & Technology Beijing ，Beijing 100083 ,China 2. Petrochina Exploration & DevelopmentResearch Institute Langfang Langfang 065007 ,China )Abstract : According to the curves obtained from the tests , the main pyrolysis process passedthrough three phases. With Coats - Redfern' s Integral Procedure , the kinetics parameters such asreaction order、activation energy and frequency factor of each phase were calculated respectively.Keywords oil sands pyrolysis kinetics ;thermal oil - extracting system本文采用恒定升温速率下的非等温热重法来1油砂热解动力学方法分析测定油砂的反应动力学参数反应级数、活化能和油砂是一种混合物,由天然气、轻质油、重质频率因子。在用热重法研究反应动力学参数活化油、沙石、水和粘土组成其内部成分很复杂。由能和频率因子时考虑到计算过程的简单化以及于对油砂的热解过程了解甚少,导致热法提油的计算的准确性,本文选用了Coats - Redfern积分工艺参数资料缺乏，这制约了油砂的大规模工业法在求解反应级数时为了得到精确的结果采用开采。通过对实验结果的研究可以揭开表面现象增量法。看到油砂热解反应的本质,从而获得相关的重要油砂受热分解的过程可表示为:参数。aA(s)-→bB( S)+cQ( g)收稿日期2006-11 -2774.锅炉制造总第203期样品以后通入40 mL/min的高纯氮气50 min。分解速率为0=K( a)按照10C/min的恒定升温速率,终止温度为ax=( G,-G,)/( Gp-G);900C。实验过程中热重分析仪自动记录相关信K=Aexp( -E/RT))(a)=(1-a)"号获得升温曲线、热重曲线、微商热重曲线。依动力学方程描述为:照上述过程分别做四川油砂和内蒙古油砂的热解=Aexp( -E/RT X 1 -x)(1 )实验。以上各式中:x为失重反应转化率% ;K为2.2油砂的热分析通过热重实验得到三种类型油砂的TG和反应的速率常数min-' 2为时间,min ;G。为样品DTG曲线如图1、图2及图3所示。从实验所得的初始质量,mg Gr为反应过程中瞬时样品质量,数据可以看出三种油砂样品失重的初始温度在mgGp为样品最终质量,mg;A为样品反应动力70C左右终止温度为790C上下。学的频率因子s' E为其表观活化能,kJ/mol ;R为理想气体常数,kJ/( mol. K );T为失重温度,K b为升温速率,K/min 2为时间,min。100=. TG curve对于反应级数本文采用的方法如下:0.7二对( 1 )式两边取对数并变形得:g 96小g 940.5Aln( da )dT)EA(一)tn (2)2 92EAlr( 1 -a)Alr(1-a)]90E0.4号88Et 0.3AIr( do )S一)86dT0.2令Y=-,X=-则(2 )可写Alr( 1-a)840.1E.8成:Y=-.X+n(3)0 200400600 800 0作图求出线性方程表达式通过方程的截距Temperature(C)求出n的值。图1克拉玛依油砂热解 曲线采用Coats - Redfern积分法对( 1 )式进行积分得:一_ TG curve一--DTG curve(1-a2RT8E0.7n[nT=2]=[能((1-)]-RT96“\0.6冒(n=1)(4)g 94E2 92r. 1-(1-a)2 RT900.4T( 1-n)"]=[能(1-25)--880.3(n=1 )(5)0.2油砂热重实验及热解机理分析2.1实验 原料及方法2000不同含油率、不同颗粒大小的油砂其热解过程有所不同在立式高效热法油砂取油系统中的图2四川油砂 热解曲线工况参数自然也不一-样。根据国内油砂资源的现况本实验油砂样品取自克拉玛依油砂、内蒙古油三种油砂样品失重率不同,但整体热解过程砂和四川油砂。较为相似。综合其TG和DTG曲线,每种油砂的76.锅炉制造总第203期提供了必备的条件。2%每吨油的生产成本低于1000元具有显著的2.4 油砂热解反应机理探讨经济效益。立式高效油砂取油系统适合我国油砂通过对油砂热解反应曲线的分析以及动力学的特点并且显示出了如下突出优点:安全性、可靠拟合可知油砂的热解过程分为三个阶段其中以性、 轻便性、连续性、高效性、成熟性、放大性、经济第二阶段和第三阶段为主。第二阶段可用反应级性。数为1. 523的动力学方程拟合其表观活化能为克拉玛依现场某一次试验从11点开始直至56.7 kJ/mol第三阶段用反应级数为1. 867的动17点结束通过分别对距离干馏段上、下沿0.5m力学方程描述其表观活化能为123.8 kJ/mol 可处温度的监测,可以看出这段时间油砂在炉内远:见两阶段在反应难易程度上有很大差异。另外从未达到充分热解时的温度。在烟气入口温度-定指前因子的较大差别可以看出,两个温度区间内的前提下利用热解实验得到的热解动力学方程具有明显不同的反应机理。结合本系统的物理模型，从理论上可以计算出供根据本课题的研究结果,油砂热解反应过程热时间与反应转化率的函数关系。参照求得的表包括以下三个步骤:观活化能研究特定催化剂与不同活化能的油砂(1)在热解开始的低温阶段，主要是外部水之间的作用关系具有很好的工程意义。和内部水的脱离,还 有吸附的有机气体逸出以及本次热重实验分析结果显示克拉玛依油砂在弱键的断开,包括---些吸附在油砂空隙间的小分509C时反应的转化率达到85% ,说明了理论研子烃类物质如饱和链烃的断裂等。究结果与工程实际基本相符。不过，实验结果是(2)随着反应温度的升高热解反应的转化在实验室这一特定环境下取得的具体数据,与实率迅速提高进入激烈反应阶段失重速率峰值出际工程中的多个参数区别较大,如油砂颗粒的大现在此温度区间，,成为热解反应的最主要阶段。小出气通畅情况、炉内传热传质状况等。因此,在这一阶段中油砂中有机物大量析出部分大分在应用实验分析结果时要考虑到油砂热解条件子油类产品的C-C链断裂分解成小分子有机的差异合理地调节热法提油系统的相关参数。物并都以气态形式逸出。此时发生的是强键的热法提油系统当前已经被应用于克拉玛依油断裂，因而表观活化能也比较高。砂的开采为了扩大规模及增强其适用性依据实(3)热解温度510°C时反应转化率达85%,验数据可对系统进行改造。例如若采用四川油砂热解反应进入后期此时热解过程基本结束主要或内蒙古油砂作为工况根据出油率的不同应重反应为稠环芳烃的脱氢、缩聚及重排过程反应多新设计系统改变出油管尺寸及油分回收装置的样和困难其表观活化能也是整个过程中最高的。大小根据各种油砂的热解过程差异在加热温度这一阶段主要是油砂里层油份析出和高分子有机和加热时间等方面都应重新计算并现场调试。物继续裂解成小分子气态有机物所造成。4.结论3热法高效提油系统设计(1)求出油砂热解动力学方程,分析得出油从热重实验可知,油砂的主要热解范围为砂热解有三个阶段其中140C ~ 510%C之间失重140C~510C依此确定热量传递到炉内油砂层最多反应转化率在80%左右,是 热解的主要阶中心时温度至少应该达到510C;结合炉子构造段。和油砂的具体情况决定反应时间的长短。天然气(2)设计出了油砂热法取油系统,该系统适燃烧释放的热量将油砂加热,使得油砂内所含的合我国油砂的特性并且在工程试验中显示出了安油份汽化、蒸发成为气体将气体导出后再对气全、可靠、轻便、连续、高效、成熟、放大、经济等优体进行冷凝得到各种油品未能凝结的天然气作点。为清洁燃料为系统提供热量。(3)对反应机理进行探讨,为工程中选取合目前油砂热法高效提油系统在新疆地区应理的温度等参数提供依据。与油砂热法取油系统用在生产运行中按照多次工程试验和经验结合的现场试验对比得出了出油温度与实验结果基