甲烷浓度对天然气与煤共热解的影响

第41卷第5期祸炉技术Vol.,41. No.52010年9月BOILER TECHNOL0GYSep.2010文章编号: CN31 - 1508(2010)09 - 0001 - 04甲烷浓度对天然气与煤共热解的影响陈磊，金晶，索娅，张建民，康利荣(上海理工大学动力工程学院，上海200093)关键词:褐煤; 甲烷;合成气;热解摘要:天然气与煤共转化技术是一-种新的合成气工艺。利用热天平比较研究了在甲烷气氛和氮气气氛下褐煤的热失重规律,研究发现在350 C~650 C之间,甲烷气氛下煤热解的失重速率要高于氟气气氛下的失重速率,表明由于甲烷的存在促进了煤的热解。通过不同甲烷浓度下常压固定床褐煤的热解气相产物分析表明,甲烷的存在不仅使煤的热解发生变化，而且甲烷浓度的变化对碳氢组分的析出规律也有较大影响,Cr.Cs.C的析出在400 C~500 C温度区间内最为强烈，而随着甲烷浓度的增大,轻质烃的析出浓度基本呈上升趋势。中图分类号: TQ53文献标识码: A0前言1实验部分近几十年内，我国以煤为主的能源消费结构1.1实验样品还不可能马上转变，因此通过煤气化来补充天然本实验选取煤样为龙口褐煤,煤样在实验前气制合成气的短缺，是保证我国能源供需平衡并已在100 C下烘干60 min,煤样粒径平均值为50走上可持续发展之路的趋势。一种基于天然气μm,其元素分析及工业分析数据如表 1所示。蒸汽转化法与煤气化过程发展的制备合成气的表1龙口褐煤元素分析、工业分析%天然气一煤共转化的技术凹不仅为我国复杂的能源问题提供很好的解决途径,同时从目前合成项目数值气生产工艺的角度出发,也为我国能源利用的可60.01H4. 39持续的发展起到积极的作用。由于国外能源结元素分析14.46构与我国国情的差别，因此国外学者对天然气与1. 54煤共转化的实验和理论研究较少,欧阳朝斌和宋0.62学平(2-3)等利用固定床和移动床进行了煤与天然Mu1.42气共转化的尝试研究,通过调节操作参数和进料工业分析Au17. 56条件来得到可调节C/H比的合成气。李俊岭[4]Vu30. 20利用AspenPlus 软件对天然气和煤共转化工艺FC.44.82进行了热力学模拟。本文通过热天平对比研究了褐煤在甲烷和1.2实验设备氮气气氛下的不同热解失重规律。另外,通过常1.2.1热重实验及流程压管式炉进行了不同浓度甲烷气氛下甲烷与煤热重实验在WCT- 2A型微机差热天平上共热解的实验,并采用色谱仪分析了气体组成成进行。每次实验称取煤样量为10.0 mg,气体流分以及析出规律。为天然气与煤共转化技术的量为60 ml/ min,分别以10 C/min、20 C/min的研究利用提供理论与数据方面的参考。升温速率加热，在高纯氮气(99.999%)和甲烷气收稿日期:2009-02-13;修回日期:2009 -07-15基金项目:国家重点基础研究规划项日(2004CB217706203)作者简介:陈磊(1975-).男,山东烟台人,博士研究生,主要从事清洁燃烧技术研究。2锅炉技术第41卷(99. 999%)气氛下进行热解，热解终温为9502实验结果与分析C。实验装置如图1所示。2.1龙口褐煤在2种气氛下热解失重TG曲线的比较图3显示了龙口褐煤在氮气和甲烷气氛下N2 CH占分别以10 C/min和20 C/min的升温速率热解的TG-DTG曲线。1-气瓶12减压阀:3-热天平14热天平控制仪;5~计算机图1热重实验系统示意图10.S0.00510.0-0.0001.2.2管式炉热解实验以及色谱分析9.0为了更深人地了解天然气对煤的作用规律，。 8.-0.100 8本实验通过在不同甲烷浓度气氛下,对天然气-7.5-0.015煤共热解的生成气体用气相色谱进行了实验分6.50.020析研究。实验装置如图2所示。!0200”4006008001000温度7C间) 10 C/min10.510.09.5-0.0008-0.1007.01-气瓶:2-减压阀:3-质量流量控制器及质量流量计14-质量流量: -0.020显示仪:5-磁舟:6-管式炉:7-热电偶程序升温控制器;8-集气袋200 400 600 800 1000温度T/C .图2热解实验系统示意图(b) 20 Cmin气相分析实验仪器采用GC7890T型气相色日3 褐煤在不同升温速率下热解的TG-DTG曲线谱仪。由于生物质热解气相组分主要为CO、从图3(a)来看,在氮气气氛下，褐煤以:CO2.H2.CH,等永久性气体和低分子碳氬化合10 C/min的升温速率热解,从200 C开始TG曲物,因此选用碳分子筛色谱柱对其进行分离,采线开始下降，出现失重,并一直处于下降状态。用热导检测器(TCD)检测分析。采集的色谱数DTG曲线也开始下降，说明失重速率逐渐增大，据由HW2000工作站软件绘出谱图,进行相应的到465 C时出现最大失重峰。此后失重速率逐渐谱图处理得出计算结果。减小,到800 C左右TG曲线趋于平缓,DTG曲线实验在管式炉上进行了不同甲烷浓度气氛回升到接近0值,反应基本停止。在甲烷气氛下，下煤的热解实验,采用GC对气体组分浓度进行同样从200 C开始慢慢出现失重,在465 C时与分析,由此来研究煤在不同甲烷浓度下生成气体氮气气氛下相同也出现最大的失重速率。在该段的变化。实验所用气氛为甲烷和氮气配比的混时间内两者TG曲线几乎表现出一致的规律。此合气体，甲烷体积浓度分别为3%、5%、10%、后DTG曲线开始回升,到600 C左右与氮气气氛15% ,实验煤样仍为龙口褐煤。下的失重速率相等。从失重速率来看,图3(a)表如图2所示,设置管式炉热解实验装置,首明在360 C以前甲烷对褐煤没有促进热解的作先将装有1 g的煤样放置在石英管中部。然后按用,但在350 C~650 C范围内甲烷气氛下的褐煤N2、3%、5%、10%、15%的甲烷浓度调节好各自的热解速率大于氮气气氛下的失重速率,说明在的流量，让甲烷和氮气以相应比例混合流人石英此温度段甲烷有促进褐煤热解的作用。此后甲烷管,管式炉以20C/min的升温速率升温，由100气氛下的 TG曲线在780 C时开始增重并与氮气心开始加热到900 C ,分别收集在200 C~300气氛下 TG曲线在800 C左右相交之后超越氮气C、300 C~400 C、400 C ~500.....000 C~气氛下的 TG曲线,DTG曲线也出现增重峰,增900 C温度段产生的热解气体，用气相色谱仪.重量达0.5%左右。由此表明甲烷与煤之间有相分析.互作用，这既有甲烷裂解产生析碳现象,也有甲烷第5期陈磊.等,甲烷浓度对天然 气与煤共热解的影响3裂解后部分甲基与煤中活性自由基相结合的作烷发生了裂解,从N2气氛下煤中甲烷浓度的变化用5]。同时根据甲烷的裂解特性，也说明煤的存规律可以断定此后甲烷浓度的升高是由于煤中在促进了甲烷的裂解。煤在300 C开始热解,产释放甲烷的原因。且随着甲烷气氛浓度的增加，生活性自由基,350C~650C甲烷在煤热解释放该范围区间的下降峰也越来越大，说明甲烷浓度出的活性自由基作用下开始裂解，释放出的活性的增大对该区间的甲烷裂解反应有放大效应,甲甲基和二甲基同时又促进了煤的热解，因而在此烷的浓度对该反应有较大的影响。而在没有煤，温度范围内煤在甲烷气氛下的DTG值较在氮气存在的情况下,甲烷在950 C之前是不发生裂解气氛下的DTG值小,失重速率大。的。根据前人的研究结果,发现煤在热解过程中从图3(b)来看,褐煤以20 C/min的升温速会释放出大量的活性自由基,而其中某些自由基率在2种气氛下热解与以10 C/min的升温速率能促进甲烷裂解。从图中来看,该自由基的释放热解有相似的规律。在甲烷气氛下的热解失重温度区间应在350 C~650 C之间。而在纯氮气速率较大,甲烷在350 C~650 C温度范围内仍气氛下,CH,从300 C开始释放,浓度-直增加直有促进褐煤热解的作用，促进作用较10 C/min到600C达到峰值,其释放浓度要远远低于CH,的升温速率要稍微明显一些。在800 C左右仍气氛下的释放浓度。由此可见煤的热解受甲烷出现增重,增重量与10 C/min的升温速率基本气氛的影响还是很大的。-致。说明升温速率在较低范围内对煤的热解没有太大影响。甲烷在一定温度范围内有促进.0褐煤热解的作用。在甲烷气氛下,以2种升温速3.0 之率进行热解,到780 C以后TG曲线都出现.上升，.10%CHL即增重现象,说明在780 C以后甲烷裂解与煤的热解之间有相互作用,可能造成析碳或是甲基与.煤中活性自由基结合。2.2甲烷浓度对天然气与煤共热解的影响.10020030040050000700800900温度心2.2.1甲烷浓度变化分析图4热解过程中甲烷浓度随温度的变化曲线图4显示了在热解过程中,氮气气氛下与不同浓度甲烷气氛条件下CH,气体浓度变化规律。2.2.2Cr.C,和C,的浓度变化分析图中明显可以看到甲烷气氛的浓度在350 C~图5为在不同浓度的甲烷气氛下龙口褐煤650 C之间有一个明显的下降，说明在此阶段甲热解的烃类产物的各自浓度变化曲线。0.0650.0900.00400.08000350.0550.0700.003010.0450.060.002510.035国0.050020E0.0440.0250.0300.001 0f0.0150.0200.0050.0100.00-0.005100 200 300 400 500 600 700 800 900100 200300 400 500 600 700 800 900 -0.005 100 200 300 400 S00 600 700 800 900CH向)C2HOGgH%0.0160.014 t主0.0080006 I00020.002 t)CgHgC.HO圈5褐煤在不同甲烷浓度下热解的气相产物浓度变化曲线4锅炉技术第41卷由图5可以看出碳氢组分的析出规律基本3结论相近,在甲烷气氛浓度较低(3%或5%)时,300C~600 C温度范围内都能检测到热解释放的(1) TG实验结果表明,在350 C~650 C之C2、C.C.并且在400 C~500 C范围内产生的间,甲烷气氛下煤热解的失重速率要高于氮气气量最大。而随着甲烷浓度的增大(10%和15%)，氛下的失重速率,表明由于甲烷的存在促进了煤除了CHg外,仅在400 C~500 C和500 C~的热解。600 C 2个温度段检测到了其他碳氢组分,但析(2)甲烷在有煤存在的情况下,在350 C~出量比低浓度甲烷气氛中都大。各种甲烷浓度650C之间开始裂解,浓度明显下降;700C以后浓下,在400C~500C温度区间内,所有轻质碳氢度再次下降,产生析碳现象。而随着热解气氛中甲组分的析出量皆为最大。图5(b)和5(d)中，烷浓度的增大，该现象趋于明显,有放大效应。.CH与CH。的析出浓度呈现了较好的规律性，(3)甲烷浓度的变化对碳氢组分的析出规律随着甲烷浓度的升高,析出量呈上升趋势,在甲有较大影响,Cr(乙烷和乙烯)、C3(丙烷和丙烯)、烷浓度为15%时,析出浓度达到最大值。而图5C, Ho的析出在400C ~500°C温度区间内最为强(a) .5(c) .5(e)中,Cr H,、C, Hs和C,H1o的析出浓烈,而随着甲烷浓度的增大，轻质烃的析出浓度度都是在甲烷浓度为10%时达到最大,在甲烷浓基本呈上升趋势。度为15%时,其析出量分别又略有下降。(4)甲烷的存在使煤的热解发生了变化，也综上所述，褐煤中的碳氢组分基本都是在使煤热解 析出碳氢组分的规律发生变化，而热解350 C左右开始析出,说明褐煤热解在350 C开气氛中甲烷浓度的变化对此影响也较大。始析出的挥发分中有能够提供促进甲烷裂解的活性自由基,使甲烷裂解深人,并且也能释放出参考文献:能促进煤热解的活性自由基。因而，到400心~[1]李俊岭.温浩,李静海，等。以天然气和媒为原料的合成气制500 C时,褐煤在甲烷气氛下热解产生各碳氢组备方法及其制备炉。中国:1418935A[P]. 203-05-21.分最为强烈，而该区间也是在热重实验中甲烷气[2]欧阳朝斌,段东平,宋学平,等.天然气-煤共气化制备合成气热态模拟[J].化工学报,2005.56(10);1936- 1941.氛下煤的失重速率大于氮气气氛下并且出现峰[3]宋学平,郭占成.固定床天然气与煤共气化火焰区温度影响值的区间。在该区间内甲烷浓度下降，而其它碳因素的研究[].燃料化学学报2005,33(1)<53-57. .氢组分都有较明显的析出,说明气氛中的甲烷参[4]李俊岭,赵月红,温浩,等.天然气和煤联合制备廉价合成气与了煤的热解反应,产生了大量Cr.C3.C,等轻质新工艺及其热力学分析[J].计算机与应用化学, 2002.19(4);381-384.烃类,而该轻质烃类的来源可能是来自甲烷的裂[5] N.0. Egiebor, M. R. Gray. Evidence for Methane Reactivity解,也可能是来自煤的热解,或是来自两者间的During Coal Pyrolysis and Liquefaction[J]. Fuel, 1990, 69相互作用。(10);1276-1782.Effects of Methane Concentration on Co-gasification of Coal and MethaneCHEN Lei，JIN Jing，SUO Ya，ZHANG Jin-min，KANG Li-rong(College of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)Key words: lignite; methane; synthesis gas; pyrolysisAbstract: The co-gasification using by natural gas and the coal is a new technology to pre-pare synthetic gas. A comparative study on lignite pyrolysis weight-loss characteristics inthe methane and the nitrogen ambience was performed by the thermogravimetric analysis,the results show that the weight loss rate of coal pyrolysis in the methane ambience is higherthan in the nitrogen ambience in 350 C ~650 C and indicate that the methane can promotethe coal pyrolysis. In addition, the experiments of lignite pyrolysis in different methane con-centration ambience were carried out in atmospherie pressure fixed bed. Gas chromatograph-ic analysis indicates that the release of C，Cs, and C. is very intensive in 400 C ~500 Cand the release amount increase with the concentration of methane increased.