木材热解特性和动力学研究

「消防理论研究木材热解特性和动力学研究文丽华,王树荣,施海云,方梦祥,骆仲泱,岑可法(浙江大学能源清洁利用与环境教育部重点实验室,浙江杭州310027)要:选取杉木、花梨木和水曲柳为样品,对其在不同升究致力于木材的表观热解失重动力学模拟温速率下进行了TG、DTG和DSC分析。将木材的热解过程分 Cordero-1研究了在氮气和氧气气氛中木材的热分为四个阶段,分析了每个阶段的化学物理变化以及热效应的变解过程,针对不同的气氛和不同的树种建立了不同的化,研究了不同升温速率对热解过程的影响,并建立试样的热动力学模型。 Wu and dollimore对各种树种的树干解模型,求出了其动力学参数,有助于着火机理、火蔓延机理、样品在氮气中进行了从200C到650C的非等温热重关键词:火灾;木材;反应动力学;热解;TG;DSC实验,结果表明存在着一个复杂的DTG峰,这被认为中图分类号:TK121,TQ351.2文献标识码:A是由于在某些时候两种主要机理同时存在的结果文章编号:1009-0029(2004)01-0002-04Raveendran2的研究则表明,木材各种组分彼此之间的相互作用对总体热解过程的影响较少。 Bilbao使火灾吞噬生命财产,影响社会稳定,造成环境污用一级模型去模拟纤维素和松树木屑样品的热分解过染,甚至引发生态失衡对火灾的安全防范研究需要进程,针对不同的温度范围建立了相应的方程。与之相步的加强。木材的热解是着火的前奏,为引发木材似, Orfao也使用一级反应模型模拟松树和桉树树干的着火以及维持随后的火蔓延过程提供必要的挥发性样品的失重过程。他的模型由三个独立的在整个温度燃料。火灾中热释放速率可以由热解产生燃料的速率区间内发生的一级反应构成,分别代表半纤维素、纤维与燃料的燃烧热的乘积来模拟。因此,热解失重行为素和木质素的热解过程。N.A.Liu-提岀了双组分分对着火过程是否发生,以及着火发生之后火蔓延过程阶段一级反应模型,假设样品的热解失重过程分三步是否能够得以维持,均起着关键作用。失重阶段构成,第一步失重对应于水分析出过程,后面目前,国内外学者对木材的热解条件、过程及模型的两步失重过程则分别对应于两种主要可热解成分的等进行了大量的研究。其选取的样品包括树叶、树皮、分解反应,两种成分分别是半纤维素和纤维素的混合树干、废木、果壳果皮、果肉等-7。也有相当多的研物以及木质素为主的混合物。通过这样的方式将总体(2)提出需要进一步研究的课题状,不难预测,当前以及今后一个时期的火灾形势会越应该说这一点非常重要,消防科研应该以什么为来越严峻,消防工作的滞后与火灾的高发态势之间的出发点?研究成果怎样才能直接转化成战斗力?科研矛盾会更加突出,消防工作中存在的各种问题会集中立项是关键,而火灾事故的教训和暴露出来的无法地暴露出来。所以在全面加快消防建设,促进消防事业答的问题正是科研立项最直接、最有针对性的依据。据不断发展,努力预防和减少火灾事故的同时,建立健全对日本自治省消防厅消防研究所、美国工厂联合实验火灾事故技术调查机制,积极地从已经发生的火灾事室消防硏究部、德国卡尔斯鲁厄大学消防硏究所等消故中发现问题、吸取教训,硏究、解决问题的方法,提高防研究机构的调研发现,许多国家都有这样的杋制,消全社会抗御火灾的能力,增强消防部队战斗力,减少火防(科研)管理部门根据消防实战的需求和火灾事故调灾的发生和火灾损失,具有十分重要的意义,查中发现的问题,提炼、确定出研究课题,通过招、投标方式组织实施,研究成果直接提供给消防部门使用。这作者简介:杜兰萍(1959),女,天津人,公安部消样就可以从根本上解决科研无的放矢成果无法转化,防局中国煤化工京市东长安街14号而实战需求又得不到满足、消防战斗力不强的问题。1007CNMHG分析我国经济快速发展的形势和消防工作的现收稿日期:2003-12-10基金项目:国家自然科学基金项目(50176046)、(29976039),国家杰出青年科学基金项目(50025618),国家重点基础研究专项经费资助项目(2001CB409600)Fire Science and Technology, January 2004, Vol 23, No I的表观失重看成是由这两个成分的热解反应分别在较低和较高的两个温度区间内所控制。本文选取了杉木、花梨木和水曲柳的树干部分为样品,对其在不同升温速率下进行了热重分析和差示扫描量热法分析。将木材的热解过程分为四个阶段,分析了每个阶段的化学物理变化以及热效应的变化,研061β=10K/min2B=20 K/min究了不同升温速率对热解过程的影响,并建立试样的0.8B=40 K/min热解模型,求出了其动力学参数,进而有助于着火机理、火蔓延机理、阻燃机理的研究。1木材的TG、DIG和DSC联用热分析3004005006007008009001000110本文采用的 NETZSCH STA449C热分析仪,是T/K种可以进行TG,DTG,DSC三种的联用仪器。在程图2不同升温速率下花梨木的DIG曲线控温度条件下以10K/min,20K/min,40K/min的不同升温速率对花梨木、杉木、水曲柳在327K~1070K40 K/ min温度下进行动态升温实验,测量物质的物理化学性质吸热与温度的关系,同时记录其热效应的变化86420实验采用高纯度氨气以保护炉内惰性气氛,同时20 K/min能及时将木材热解产生的挥发分产物带离样品,减少由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。实验采取10K/min的样品是直接从锯木场采集而来,磨细筛选后在90下烘干2h。为降低传热和二次气固反应的影响,忽略-2343质量扩散的因素,试样量控制在5ng内,着重对98m30040050060070080090010001100154ym的小粒径试样进行反应动力学分析研究。T/K1.1木材热解步骤及各阶段的划分图3不同升温速率下花梨木DSC曲线在不同的升温速率下花梨木热重分析实验的TG阶段是从540K~700K左右的阶段,该区域是样品热DTG和DSC曲线,见图1~图3。在给定的升温速率下解的主要阶段,在该范围内木材热解生成小分子气体随着温度的升高,木材的热解主要经历了四个阶段。和大分子的可冷凝挥发分而造成明显失重,并在630第一阶段是从室温开始到400K,试样吸热使温K左右其失重速率达到最大值,这也是热解过程中最度升高,对应于水分的解吸附或木材中一些蜡质成分主要的吸热阶段;最后一个区域对应于最后残留物的的软化和融解;第二阶段是从400K~540K的区域缓慢分解,并在此生成部分炭和灰分,在此期间出现了内试样发生微量的失重,同时有少量的吸热,这是其清晰的放热峰,笔者认为是由残留物的热解或是由于发生解聚及¨玻璃化”转变现象的一个缓慢过程;第热解反应产物之间的重新结合生成新的不同产物而造成,放热峰对整个燃烧热起着关键作用。M100Statheropoulos等在研究松针的热解时,对松针热解的DSC曲线作过类似解释14图4是对应于不同升温速率下杉木的DTG曲线。≥E与图2花梨木的DTG曲线作比较,可以明显看出,花1B=10K/m梨木在10K/min和20K/min的加热速率下,在700KB=20 K/min3 8=40 K/min左右有一个胆的启状峰而花梨木在40K/min的情况以中国煤化下的肩状峰都不明显木材CNMHG维素、木质素组成,不同的木材中各组分的含量是不一样的,具体的组分分析3004005006007080090010001100数据见表11。对于小颗粒生物质样品来说,在较低的图1不同升温速率下花梨木的TG曲线加热速率下,分别由于纤维素热解和半纤维素热解可消防科学与技术2004年1月第23卷第1期能导致两个分离的DIG峰,是否出现分离的现象决定于木种中半纤维素相对于纤维素的组分含量,在实验动力学方程一kf(a)模拟其失重现象。式中:a为相用三个木种中,花梨木的半纤维素的含量最高,所以其对失重或称转化率(a=m0m);反应速率常数k可肩状峰在低升温速率时表现最明显。而在高升温速率由 Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)表示。指数前因和半纤维素含量相对较低的木种中,原来分离的两个子A和活化能E以及f(a)的表达式需通过热重曲线的DTG峰就可能合并成一个较宽的峰。计算求取如假设f(a)表达式为f(a)=(1-a)”,并引入升温速率与反应时间的线性关系,可得da_/ER7(1-a式(1)取对数后进行差分,得到△ln(1-a)3 B=40 K/min式(2)左端与△(1/T)/△n(1-a)成线性关系,可由直接斜率求得活化能E,由纵坐标的截距得到反应级数40050060070080090010001100n,由E和n可计算出指数前因子A。花梨木不同升温速T/K率下的求解曲线,见图5所示图4不同升温速率下杉木的DIG曲线表1试验用木材的组分分布10组分杉木/%花梨木/水曲柳/%△20半纤维素木质素05酸性不溶灰分0.760.8701.0813不同升温速率的影响50在不同的升温速率下,纤维素热解的TG和DTG00000.00200040.006000800100012曲线具有一致的演化趋势,随着升温速率的增加,各个△(1/T)△n(1-a)阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动,并且主反图5花梨木不同升温速率下的求解曲线应区间也增加这是因为达到相同的温度,升温速率越利用式(2)求解反应模型中相关参数的方法通常高试样经历的反应时间越短反应程度越低。同时升被称为 Freemen- Carroll法由不同升温速率得到的温速率影响到测点与试样、外层试样与内部试样间的木种的表现活化能均在100kJ/mol左右,同时反传热温差和温度梯度,从而导致热滞后现象加重,致使应级数趋向于1,活化能的数值利用了其他的计算方法曲线向高温侧移动。进行了验证。不同升温速率下得到的活化能和指数前从DSC曲线上可以看到,升温速率越大,峰温越因子值存在着一定差异,需引入相应的“动力学补偿效应”1,从而得到各木种的表现反应动力学模型高,峰面积越大,峰形越尖。这是因为试样在单位时间内发生转变和反应的量随升温速率增大而增加,从而花梨木:=k(1-a)=1.72×10exp(-100900使焓变速率增加。由于DSC曲线从峰返回基线的温度RT)(1-α是由时间和试样与参比物间的温度差决定的,所以升V中国煤化工温速率增加,曲线返回基线时或热效应结束时的温度CNMHG04×10ex(-104800RT)(1-a)均向高温方向移动162生物质表观反应动力学模型水曲柳:元=k(1-a)=2.04×10°exp(-101800/RT)用热重法分析生物质受热失重过程,常采用简单(1-a)(5)3结论通过对花梨木、杉木、水曲柳在327K到1070K·科技信息·温度下以不同升温速率进行热解研究,得到如下结论烟雾报警(1)木材的热解过程分为四个阶段,每个阶段对应BRK公司推出其最高效的烟雾报警样机,这是一种了不同的化学物理变化和不同的热效应。从540K电池供电的产品,其连续使用寿命达到10年,便于快捷安装且维护率极低700K左右的阶段是样品热解和吸热的主要阶段,并SAIOYROKN型产品具备离子传感技术的特征,由在630K左右其失重速率达到最大值。锂电池供电10年,其主要特点是具有静态按钮,可使不(2)随着升温速率的增加,各个阶段的起始和终需要的虚假警临时地静止,最多长达15min。在处于静态止温度向高温侧轻微移动,并且主反应区间也增加。升报警模式时,报警仍有效工作,并且在必要的情况下,发生真实应急事件时启动报警。探测器中集成的锂电池不温速率越大,DSC曲线上峰温越高,峰面积越大,峰形可拆卸或者损坏在产品达到使用期终止时将有28天越尖。曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高给出电池低电的报警信号温方向移动。马宝珠供稿(3)采用简单方程对热解过程进行了模拟,得出了相应的动力学参数,认为一级反应模型可以对反应and pine sawdust in an air atmosphere. J. Anal. Appl. Pyrol1997,39:53-64机理进行较好的描述[14 M Statheropoulos, et a/. Thermal degradation of Pinus halepensispine-needles using various analytical methods [J]. ournal参考文献Analytical and Applied Pyrolysis, 1997.43: 115-11] wK Chow. Fire safety engineerin: A new subiect area,[15王树荣,生物质热裂解制油的试验与机理研究D.杭州:浙江大Proceedings of the Education Symposium on Advanced FiResearch, 2003:1-8[16]蔡正千.热分析[M].北京:高等教育出版社,1993[2 N A Liu Kinetic modeling of thermal decomposition of naturalellusic materials in air atmosphere[J]. ournal of Analytical andKinetic study on the pyrolysis of woodApplied Pyrolysis, 2002,63: 303-325.[3 W Chow. A comparison of the use of fire zone and field modelsWEn Li-hua, WANG Shu-rong, SHI Hai-yunfor simulating atrium smoke-filling processes [J]. Fire SafetFANG Meng-xiang, LUO Zhong-yang, CEn Ke-faournal,1995,25(4):337-353[4 J Reina. Kinetic study of the pyrolysis of waste wood Ind. EngClean Energy and Environment Engineering KeyChem.Res,1998,37:4290-4295Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University5 D B Colomba. Comparison of semi-global mechanisms for primaryHangzhou 310027, Chinapyrolysis of lignocellulosic fuels J.ournal of Analytical andAbstract: Even though numerous studies are ledoodpyrolysis kinetics, there's only a few giving service to fire[6 JJ M Orfao. Pyrolysis kinetics of lignocellulos ic materials-threfety research, less yet on pyrolytic heat effect especially.independent reactions model[J]. Fuel, 1999, 78: 349-358This paper carried out TG, DTG, and DSC analysis technique[7] K M Bryden. Modeling thermally thick pyrolysis of woodon three kinds of wood at different heating rates. AsBiomass and Bioenergy 2002.22: 41-53.temperature increases the wood pyroly[8 Cordero, T. A kinetic study of holm oak wood pyrolysis fromdistinct phases with dissimilar change of cheand isothermal TGffect. Khave beer[9 Cordero T. On the kinetics of thermal deition of wood andobtained by differential quotient method and integral methodts. Thermochimica ACTA,1990,164:135-144and the two series were of good accordance with each other[10 Cordero, T. Thermal decomposition of wood in oxidizingKey words: fire; wood reaction kinetics; pyrolysis: TG; DSCmrNa大学中煤化工)湖南长沙人浙江periments Thermochimica ACTA, 1991, 191: 161-178CNMH裂解而忉热解技术的研究,浙江省[12] Raveendran K. Pyrolysis characteristics of biomass and bioma杭州市浙江大学玉泉校区热能所,310027。电子信箱: wlhsusan@zju.edu.cm[13 Bilbo R Kidy for the thermal decomposition of cellulose收稿日期:2003-08-20消防科学与技术2004年1月第23卷第1期