PTT的等温与非等温结晶动力学研究

王学火,等:PT的等温与非等温结晶动力学研究PTT的等温与非等温结晶动力学研究王学火12孙朝阳吕珏1关士友2吴梓新(1.上海华谊集团技术研究院,上海200241;2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)摘要采用DSC方法对聚对苯二甲酸丙二酯进行等温与非等温结晶动力学研究,利用不同动力学模型对其结晶过程进行分析。结果表明,在等温结晶过程中, Avrami指数η和半结晶时间随着结晶溫度的升高而增大,结晶速率常数k随着结晶温度的升高而减小;在非等温结晶的过程中,结晶动力学常数z和相对过冷度Δπ随着降温速率的提高而上升, Avram指数η和半结品时间随着降温速率的提高而下降。关键词聚对苯二甲酸丙二酯等温结品非等温结晶动力学聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是近年才获得工(7),在此温度下恒温一定时间保证充分结晶。业化生产的一种性能优异的新型热塑性聚酯,可以非等温结晶:将15mg样品以30℃/min的升利用对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)进温速率升温至260℃后停留5min,再分别以5、10行缩聚得到口。PTT既保持了聚对苯二甲酸乙二20、40℃/min的降温速率降至60℃,考察结晶过酯(PET)的一些优良性能,又有更好的柔软性、染程。色性及拉伸回弹性。众所周知,聚合物的结晶性能通过计算机对结晶峰进行积分处理,可以得到对其加工过程和制品性能具有非常重要的影响。聚不同结晶时间t所对应的相对结晶度(X),然后进合物等温结晶过程相对较简单,一般用Avam方程行分析处理。在整个测试过程中用氮气保护,以避来描述2。而实际加τ过程(如挤出、注射、吹塑等)免试样氧化降解,用纯铟(Im)和纯锌(zn)标定,参常常是在非等温条件下进行的得到的非等温结晶比物为A12O3动力学参数对PTT的加工和性能评价具有指导意2结果与讨论义。很多学者利用基于等温结晶动力学的假设,对2.1等温结晶动力学分析Avrami动力学方程进行了校正,如 Jeziomy法3(1)相对结晶度随结晶时间的变化曲线Ozawa法和莫志深法等,这些方法可以很好地相对结晶度x1是计算聚合物等温结晶参数的描述聚合物非等温结晶动力学过程。笔者利用差示重要指标,它可以由t时刻试样结晶放出的热量与扫描量热(DSC)仪对PT的等温结晶和非等温结其完全结晶时所放出热量的比值计算得到。在不同晶动力学进行研究,采用 Avrami、 Jeziorny和莫志深结品温度下,利用试样的X对等温结晶时间t作图方程得出不同条件下PTT的结晶动力学参数(如半结果见图1。结晶时间、 Avrami指数、相对过冷度等1实验部分1.1原材料200℃PTT:熔点226℃,相对密度1.35(20℃),特性202℃粘度[n]为090dL/g(以质量比为3:2的苯酚-四氯乙烷为溶剂,用乌式粘度计在(30±0.1)℃的恒温槽中测定)6),美国杜邦公司。204060801001202仪器、设备图1不同等温结晶温度下PTT相对结品度x与时间t的关系DSC仪:DSC-7型,美国 Perkin Elmer公司3测试方法及条件由图1可看出,所有曲线均呈S形,试样的相等温结晶:将15mg样品以30/min的升湿对结晶度随时间延长先是迅速增加,然后以缓慢的速率升温至260℃后停留5min,再以100℃/min通讯作者的降温速率迅速降温至预先设定的等温结晶温度收稿日期:201中国煤化工CNMHG工程塑料应用2011年第39卷第11期速度增加到最大值。同时还可看出,随着结晶温度相成核可以在较高温度下发生,而均相成核易于在的提高试样达到完全结晶所用的时间明显变长,表稍低的温度下发生。因为结晶温度的升高使得大分明结晶速度变慢。子热运动趋于剧烈,晶核不易形成,已形成的晶核也(2) Avram方程计算曲线不稳定,易被分子热运动所破坏,从而使得结晶时间聚合物等温结晶过程与小分子等温结晶相似,延长。也可以用 Avrami方程7来描述,见式(1)1-X exp(-kr)(1)式中:k结晶速率常数;Avrami指数,与成核的方式及晶体生长20维数有关10将式(1)两边取对数,得式(2)Ig[-In(1-X)]lgk+nlgt(2)19619820002204在某一结晶温度下,以lg[n(1-X月对lgtT/℃图3PTT等温结晶t对T的关系作图(见图2),从直线的斜率和截距可分别求得n表1列出根据Avam方程求出的PTT的等和k值。温结晶动力学参数。由表1可以看出,随结晶温度从196℃增加到204℃,PTT的Avam指数n从196℃198℃141升至199。在所研究的温度范围内,计算得出200℃的n值均不为整数,原因可能是由于结晶过程的复204℃杂性,成核过程不可能完全按一种方式进行,晶体形态也不一定按一种均一的形态生长,在晶核的形成和晶体生长过程中,晶核或晶体相互之间可能发生0.40.81.21.620叠加10,同时大分子从熔融状态进行结晶时,分子图2P在不同等温结品温度下g[-ln(1-x)]对g的关系链不可能像小分子结晶一样产生大规模的扩散和调从图2可看到,在比较大的时间范围内,PTT整,再加上分子链之间的缠结,还有在某一等温结的lg[-h(1-X)对1gt都有着良好的线性关系,晶过程中可能同时存在两种不同的结晶机理,因而表明它们的等温结晶行为符合 Avrami方程。在结 avram指数不恒为整数,多为小数,此时n值只有晶的后期数据都有所偏离直线这种现象是因为结平均统计的意义晶过程中同时存在一次结晶和二次结晶,Avam方表1PTT的等温结晶动力学参数程只考虑了晶体的碰撞,而没考虑晶体内部由于二T/℃tn/min14143.16×10747次结晶阶段生长中的球晶相互挤压而影响生长,因14323.12×1011.2210.83此,聚合物的结晶过程比Aram模型复杂得多8。1.5410.60×10l57015082021.47813×10321.0220.39结晶速度一般可用结晶化程度为50%时的时间即半结晶时间(tn2)来表示,1/2越小,表明结晶注:a)通过图1得到;b)通过式(3)计算得到速度越大。将X=50%代人式(1)后两边取对数,可从表1还可看出,随着结晶温度T的升高,得到半结晶时间公式:PTT的结晶速率常数k变小,结晶速率降低,半结晶t12=(hn2/k)1n(3)时间t/2增加。通过图1得到的t/2与通过式(3)利用半结晶时间对结晶温度作图,结果见图3。计算得到的t2一致,说明采用 avram方程能够很从图3可看到,PTT的半结晶时间与结晶温度的关好地模拟PTT的等温结晶过程系曲线呈向上凹型关系,结晶温度越高半结晶时间2.2非等温结晶动力学分析越长,结晶速度越慢。这是其晶核生长速度和晶粒目前,对于各种材料的等温结晶动力学研究已生长速度存在不同温度依赖性的共同作用的结经趋于完善, Avrami方程已经得到公认,但是,在果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关异实际的生产中特中国煤化工呈中,通CNMHG王学火,等:PTT的等温与非等温结晶动力学研究常是在非等温条件下进行的,因此对材料的非等速率较快时相对过冷度△T较大高温聚合物熔体温结晶的研究更具有实际意义。然而,由于非等温来不及成核,只能在低温区间成核,出现成核滞后现结晶要综合考虑温度与时间的关系,其结晶过程也象,从而推迟初始结晶,使初始结晶温度向低温方向非常复杂。迄今为止,已有多种有关非等温结晶动移动但结晶驱动力的增大使结晶速率大大增加,因力学数据的处理方法,包括 ebony法、 Ozawa法、而结晶在较短的时间和较低的温度区间内完成。莫志深法、 Ziabicki法等。笔者采用较为常用的(2)相对结晶度与温度和时间的关系曲线Jeriorny法和莫志深法对PTT的非等温结晶动力学图5给出了PTT在不同的降温速率下相对结进行研究。晶度与温度的关系曲线。由图5看出,整个曲线呈(1)不同降温速率下的DSC曲线现比较完整的反S形。将PTT加热到熔点以上,然后以不同的降温速率R进行降温,则可以得到相应的一系列形状类似40℃/的非等温结晶曲线,见图4。有关数据列于表2。20℃从图4可以看出,随着降温速率R的提高,PTT10℃/min5℃/min的结晶初始温度T。结晶峰温度T和结晶结束时温度T都向低温方向移动这表明PTT在较低温度下更容易结晶。同时,结晶放热峰也逐渐由窄变宽,00120140160180这表明结晶温度范围在加大,这是由于随着降温速图5不同降温速率下PTT相对结晶度与结晶温度的关系率的提高,结晶时间变短,致使PTT链段的有序排对于同一体系,在降温(或升温)速率为R时列变得困难,在短时间内来不及完全结晶使得聚合利用公式t=(T。7)/R进行时温转化将图5中物在结晶后致密度不高结晶的完善程度差异也变XT曲线转变为Xt曲线,见图6。由图6可见,降大温速率越快,完全结晶所需的时间越短,结晶速率也越快20℃/mi10℃/min10℃/min5℃/min80100120140160180200T/℃图4不同降温速率下PTT的DSC曲线f/ min表2降温速率对PTT非等温结晶的影响R/t·minΔT/℃图6不同降温速率下PTT相对结晶度与结晶时间的关系187159.8696(3)用 Ezion法处理的PTT结晶动力学183.537.4处理聚合物的等温结晶过程,常用 Avrami180.31569110.0174.1方程,而对于非等温结晶过程的处理较为复杂,从表2可以看到,对应不同的降温速率,T有 Jeziomy在假定当降温速率不变时,结晶温度也不着明显的差异即降温速率越快相应的T和T越发生变化的前提下,聚合物非等温结晶过程的初低。说明在非等温结晶条件下,聚合物熔融结晶的级结晶阶段也可用修正的Avam方程来处理。对T。、T和结晶温度区间T~T依赖于降温速率,即降 Avrami动力学方程进行修正可得到:温速率越大,结晶温度区间越大。从结晶驱动力分lg [-In(1-X )]=IgZ+nlgt析,当降温速率较慢时,相对过冷度ΔT比较小,聚上式中,1gZ=(lgZ)/R,Z是考虑降温速率合物在较高的温度下有足够的时间形成晶核,晶核R后对 Avram等温结晶动力速率常数Z进行的修生长并进行有序排列,所以在较高的温度下发生初正。始结晶,结晶过程在较高的温度区间完成。当降温在不同降中国煤化工)对1gCNMHG_68工程塑料应用011年,第39卷,第11期作图,结果见图7。通过直线的斜率与截距就可求F(7)的物理意义是对某一聚合物结晶体系在单位得n速率常数Z和Z,列于表3。图8为PTT非时间内,要达到某一结晶度必须选取的降温速率值。等温结晶下结晶速率常数、半结晶时间与降温速率F(7)表示结晶速率的快慢,其值越大,体系的结晶的关系。速率越低。在不同相对结晶度X下,以lR对1g作图,结0.8果见图9。由图9可知,lgR与lgt之间均呈良好的线性关系,说明莫志深方程适合于描述PTT的非等0℃/min日0.40℃/min温结晶动力学。通过对图9直线的斜率与截距进行-0.85℃/min计算就可分别求得F(T)和b,见表40.6-04-0.20020.40.6图7PTT在不同降温速率下lg[-n(1-x)]与lgt的关系X=50%表3 Jeziorny法得到的PIT非等温结晶动力学参数z0.5811002210.8601.6304-0.20.20.40.62270.4790.9631.005图9PTT在不同相对结晶度下F(7)对lgr的关系从表4可以看到,相对结晶度越大,F(T)就越大,表明单位结晶时间内,要得到较高的结晶度,0.8必须加快降温速率。同时,随着相对结晶度的增大,b缓慢增加。0.6表4莫志深法得到的PTT在不同相对结品度下F(T)和b参数X/%F(7)10.7919.9331.395208R/℃·min图8PTT非等温结晶下结晶速率常数、半结晶时间与3结论降温速率的关系(1)PTT的等温结晶行为具有很强的温度依赖从表3、图8可以看到随着降温速率的增大,性,随结晶温度的提高,半结晶时间延长,结晶速率Avrami指数n逐渐减小,表明PTT冷结晶的异相成常数k变小,结晶速率降低。核越来越多。另外,n越小,表明结晶越不完善。同(2)在不同的降温速率下,非等温结晶曲线形时,随着降温速率的增大,结晶动力学速率常数z,状类似,但随着降温速率的增加,结晶峰峰温随降温和Z增大,/2减小,结晶时间缩短。这是因为当降速率的增大向低温方向移动,结晶放热峰也逐渐由温速率增加时,降温较快,分子链在低温下来不及作窄变宽。规则排列,高分子链在较短的时间内活动能力大幅(3)随着PT降温速率的提高,结晶动力学常度下降,使得样品在较短的时间内即可结晶。数增大,半结晶时间缩短,结晶速率加快(4)用莫志深法处理的PTT结晶动力学指数随着降温速率的加快而减小,表明体系的结晶为了正确描述聚合物的非等温结晶过程,莫志完善程度下降。深等提出了解析结晶动力学参数的新方法,该方(4)采用 Avrami方程、 Jeziomy法和莫志深法法已成功地用于多种聚合物的非等温结晶过程的处可以较好的描述PT的等温与非等温结晶动力学理。将 Avrami方程与 Ozawa方程相结合得到如过程下方程:参考文献[1] Karayannidis G P, Roupakias C P, Bikiaris D N, et al. Study oflgR-IgF(THblgt(5)various catalysts in the synthesis of poly( propylene terephthalate上式中,F(T)=[K(t)/Z1]1/m,b=n/m。中国煤化工ion[JCNMHG王学火,等:PIT的等温与非等温结品动力学研究Polymer,2003,44(4):931-942crosslinking kinetics from DSC measurements [ J]. Polymer[2] Krutphun P, Supaphol P Thermal and crystallization characteristicsTesting,2008,27(6):722-729of poly( trimethylene terephthalate )/ poly( ethylene naphthalate) [9] Huang J M, Chang F C Crystallization kinetics of polyblends[J ]. European polymer joumal, 2005,41(7):1561-1568trimethylene terephthalate )[J]Journal of Applied Polymer[3] Wang H L, ShiT J, Yang S Z, et al. Crystallization behavior of PA6Science,200,38(7):934-941.7 SiO, organic-inorganic hybrid material [J ]. Materials Research 10] Huang X. Li C, Guan G, et al. Crystallization kinetics, meltingBulletin,2006,41(2):298-306.behavior, and morphologies of poly( butylene succinate )and[4] Sajkiewicz P, Carpaneto L, Wasiak A Application of the Ozawapoly( butylene succinate )block-poly( propylene glycolmodel to non-isothermal crystallization of poly ethylenesegmented copolyester [J]Joumal of Applied Polymer Scienceterephthalate)[J]. Polymer, 2001, 42(12): 5365-53702010,118(4):2225-2235[5]莫志深.一种研究聚合物非等温结品动力学的方法[J].高分子[11] JooYL,SunJ, Smith m d, et al. Two-dimensional numerical学报,2008(7):656661analysis of non- isothermal melt spinning with and without phase[6] Chuah H H, Lin-Vien D, Soni U Poly( trimethylene terephthalatetransition J Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanicsmolecular weight and Mark-Houwink equation J]. Polymer2002,102(1):37-702001,42(16):7137-713912] Chen X, Hou G, Chen Y, et al. Effect of molecular weight[7] Lorenzo A T, Arnal M L, Albuerne J, et al. DSC isothermalon crystallization, melting behavior and morphology of polypolymer crystallization kinetics measurements and the use of thetrimethylene terephalate )[J]. Polymer Testing, 2007, 26(2)Avrami equation to fit the data: Guidelines to avoid common14-153problems [J ]. Polymer Testing, 2007, 26(2): 222-231[13]Ke Y, Wu T, Xia Y The nucleation, crystallization and dispersion[8] Bianchi O, OliveiraRVB, Fiorio R, et al. Assessment of Avramibehavior of PET-monodisperse SiO, composites [J]. PolymerOzawa and Avrami-Ozawa equations for determination of EvA2007,48(11):33243336ISOTHERMAL AND NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF PTTWang Xuehuo", Sun Zhaoyang, Li Jue, Guan Shiyou Wu Zixin'2. Institute of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)aBSTRACt The isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of PTT was studied by DSC, and different dynamicmodels were used to analyze its crystallization process. The results indicated that in the isothermal crystallization process the Avramiindex(n )and half-time of crystallization(t/2 )increased with the crystallization temperature increasing, while the crystallizationrate constant(k)decreased with the enhancement of crystallization temperature. In the non-isothermal crystallization process thekinetic constant of crystallization( Ze )and relative undercooling degree(AT )increased with the enhancement of cooling rate, andthe Avrami index (n )and half-time of crystallization( tn) decreased with the cooling rate increasingKEYWORDS poly( trimethylene terephthalate ) isothermal crystallization, non-isothermal crystallization, kinetics《工程塑料应用》杂志开设“技术转让与合作”、“企业风采”栏目为做好广大作者、读者单位最新科研成果及新产品新技术的推广服务《工程塑料应用》杂志和“工程塑料网”(wwepa197com)网站已开设“技术转让与合作”栏目,以方便买卖双方的有效交流与沟通。栏目内容可涉及科研成果及专利技术的转让,公司新产品、新技术简介等方面。另外,为了全方位宜传塑料行业精英企事业单位形象《工程塑料应用》杂志增设“企业风采”栏目。报道内容主要是企业发展历史、企业文化、企业管理、研发创新能力新产品发布攻关项目介绍,人物专访等。来稿字数控制在5000字以内,可以附带图片。《工程塑料应用》为中文核心期刊,是中国工程塑料工业协会会刊国内外公开发行,屡获国家期刊奖是中国塑料行业的权威媒体知名度高,发行量大。可确保您发布的信息有足够的浏览量。欢迎各有关企事业单位踊跃投稿!投稿时请加盖单位公章。具体刊登事宜请与编辑部直接联系。地址:济南市天桥区田庄东路3号邮编:250电话:05318587805785878278传真:053185947355 E-mail: epa@epa1973com中国煤化工CNMHG