大分子改性剂甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈(MAA-BA-AN)的合成与表征

2008年第16成化学Vol.16,2008第2期,227~229Chinese Joumal of Synthetic ChemistryNo.2,227-229·研究简报·大分子改性剂甲基丙烯酸丙烯酸丁酯-丙烯腈(MA-BA-AN)的合成与表征董前年12,章于川1,张芬红2,夏迎松,张海潮(1.安徽大学化学化工学院安徽合肥230039;2.合肥开尔纳米技术发展有限公司,安徽合肥230088;3.安徽中鼎密封件股份有限公司,安徽宁国242300摘要:以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和丙烯腈(AN)为单体,通过自由基溶液聚合法合成了MABAAN三元共聚物大分子表面改性剂其结构和性质经HNMR,"CNMR,FR,GPC,TGA及DSC等表征。结果表明, MAA-BA-AN的分子量在3000-10000,是无规共聚物,在375℃-475℃内失重。关键词:自由基溶液聚合;三元共聚物;无规共聚物;大分子表面改性剂中图分类号:063文献标识码:A文章编号:1005-1511(2008)02022703Synthesis and Characterization of Macromolecular ModifierMethacrylic Acid-Butyl Acrylate-Acrylic Nitrile( MAA-BA-AN)DONG Qian-nian, ZHANG Yu-chuanZHANG Fen-hong, XIA Ying-song, ZHANG Hai-chao(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China;2. Hefei Kaier Nanometer Technology Development Co, Ltd, Hefei 230088,China3. Anhui Zhongding Obturator Stock Co, Ltd, Ningguo 242300, China)Abstract: Tricopolymer macromolecular modifier, MAA-BA-AN, was synthesized by radical polymerization from methacrylic acid( MAA), butyl acrylate( BA)and acrylic nitrile(AN). The structureand properties were characterized by H NMR,C NMR, FT-IR, GPC, TGA and DSC. The resultsshowed that MAA-BA-AN was a random tricopolymer with the molecular weight distribution between3 000-10 000 and the mainly weight loss between 375 CKeywords: radical polymerization; tricopolymer; random tripolymer; macromolecular modifier纳米材料与纳米技术在改造传统产业、提升传表面包覆改性的处理效果优于小分子表面改性剂。统产品技术水平中已经起到十分重要的作用但在因为小分子链较短不能与大分子有很好的相容性橡胶业中的研发尚未完全进入实用阶段1,关键对比小分子和大分子改性剂对纳米高分子基复合是纳米材料在加工过程中难以在橡胶基体中均匀材料性能的影响发现大分子改性剂对材料力学性分散。据文献报道大分子表面改性剂对纳米材料能的改善比小分子更为有效-。收稿日期:2007-1020基金项目:国家科技攻关计划资助项目(2005BA316C)中国煤化工作者简介:董前年(192-),男汉族安肥西人硕土工程师主CNMH其魔瓷纳米复合材料的研发。Tel.05515321202,E-mil; donggo2005@126通讯联系人:章于川教授硕士生导师,Emil:yuchuanzhang1946@126.com228合成化学vdL.16,2008HC=CBCH+2CCH十二基肆(CC共CCH关CH2CHCOHCo Bu"CNCO,H CO, BuMAAMAA-BA-ANScheme 1我们可以根据纳米粉体的表面基团和高分子型热分析仪。基体大分子链上的化学基团来设计合成与该体系MAA,BA和AN,中国医药集团上海化学试相适应的大分子表面改性剂使大分子结构中既剂公司,使用前经减压蒸馏除阻聚剂;偶氮二异丁含有能与该种纳米材料表面形成强的键合(化学腈(AIBN),上海试四赫维化工有限公司(精制后键合或物理键合)的基团,又有能与某种橡胶基使用);十二烷基硫醇,南京东方明珠化工有限公体形成尽可能大的相互作用达到良好相容的基司。以上试剂均为分析纯。团,则纳米材料越不易在橡胶基体中团聚越易于分散因此大分子表面改性剂的合成与应用是制12 MAA-BA-AN的合成备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。在四口烧瓶中加入N,N二甲基甲酰胺100本文以甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸丁酯m,氮气保护,搅拌下于50℃左右滴加BA44(BA)和丙烯腈(AN)为单体,通过自由基溶液聚MAA1g,AN5g,AIBN0.6g,十二烷基硫醇合法合成了 MAA-BA-AN( Scheme1)三元共聚物0.75g,加毕,保温反应1ho升温至70v-75℃大分子表面改性剂,其结构和性质经HNMR,再反应2h过滤,滤饼真空干燥后用丙酮溶解,CNMR,FTIR,GPC,TGA及DSC等表征。再真空干燥,重复操作2次~3次得淡黄色的固MABA-AN是针对纳米氮化硅改性丁腈橡体MABA:AN。HNMR6:7.97(s,1H,胶耐油性能而设计的。引人MA是利用其中的CO2H),4.07(m,2H,CO2CH2),2.96(m,1H羧基与纳米氮化硅粉体表面的羟基(√OH),亚胺CHCN),207(m,1H,cHCo),1.65(m,2H,基(NH),胺基N)发生化学反应从而对纳主链CH2),143(d,2H,CH2iBA),1.0(m,米氮化硅粉体起到很好地包覆、表面修饰与改性10H,CH,CH);"cMMR8:175,165,121,效果。BA上长的酯侧基,可以与丁腈橡胶的大分65,6,4;BRv:290(C-H),2240(C=N)子链之间发生相互缠结或形成强相互作用,考虑1732(C=0),144(cCH2),1387(cH1),1257,到丁腈橡胶是极性橡胶,在大分子链上引人强极1170,1093(C-0),742(CH2)cm-';An.celd性基团CN利用相似相容原理,能与丁腈橡胶基 for MAA-BA-AN:C6.6,H8.9,N2.64,0体形成更好的相互作用增加氮化硅与橡胶基体274; found c6.17,H9.13,N295,0226两者之间的相容性,具有较好的改性效果。MAABA~AN对丁腈橡胶耐油性性能的实验结果表明,1.3固含量(T)及转化率(A)的测定MAA-BA-AN修饰的纳米氮化硅在NBR中分散性取 MMA-BA-AN若干,置55℃真空干燥箱中得到较好的改善,制备的复合材料的耐油性能得恒温干燥至恒重计算其固含量为(32±0.5)%,到明显提高9从而计算出单体的转化率≥95%。G-Gx100%1实验部分式中T为固体百分含量,C1为烘干前样品与容器质量1.1仪器与试剂C2为容器质量G为烘干后样品与容器质量Brπ ker CAV400型变换核磁共振谱仪(氘代丙酮为溶剂,TMS为内标); Nicolet Neuxs830型中国煤化工傅立叶变换红外光谱仪(KB压片);Wte150c·式中YHCNMH(量,M为单体在溶型凝胶渗透色谱仪(GPC); Perkin Elmer PyrisI液中质量分数第2期董前年等:大分子改性剂甲基丙烯酸丙烯酸丁酯丙烯腈( MAA-BA-AN)的合成与表征2292结果与讨论图1和图2分别是MABA-AN的DSC和TGA曲线。从图1可见,MAA-BAAN只有一个玻经实验筛选,合成 MAA-BA-AN的最佳投料璃化转变温度(Tg=36℃),在20℃以内没有观比为n(MAA):n(BA):n(AN)=4-9:70察到其结晶熔融峰,表明它是无规共聚物,并且Tg85:8~13,相对应的分子量在300~10000不高,分子链的柔性较好,有利于纳米粉体包覆改2.1分子量及其分布性。由图2可见, MAA-BA-AN有一个失重区,于在n(MAA):n(BA):n(AN)一定的情况375℃-475℃分解最快分解速率在437℃;在下, MAA-BA-AN分子量的大小是通过引发剂480℃时其热分解后的残余重量为50%。(AIBN)和链转移剂(十二硫醇)的用量来调节3结论的改变合成条件可得到平均分子量为30000000的 MAA-BA-AN,提供纳米陶瓷粉体的包覆(1)针对弱极性的橡胶纳米复合体系,从分子改性。分子量在这个区间的大分子改性剂其伸设计的角度出发,通过自由基溶液聚合法合成了展的长度约10mm~20mm,最大宽度约1.0m- MAA-BA-AN三元共聚物大分子表面改性剂;(2)1.5mm,在通常所采用的包覆改性浓度[5%通过改变三种单体的比例调节共聚物的分子组成10%(质量浓度)]下,每个表面改性剂大分子链及分子链的柔性;控制温度、引发剂和链转移剂的上只有少数活性基团能与纳米粉体(平均粒径约用量使 MAA-BA-AN的分子量在3000-100020m)表面形成化学键合,从而使大分子链呈圈(3)热分析结果表明 MAA-BA-AN为无规共聚物。状拱起的形态,因此 MAA-BA-AN能最大程度与之发生化学键合和对纳米粉体进行包覆。参考文献22热分析[1]崔明,刘振东,李立平.橡胶纳米填料应用研究进展[J]橡胶工业,2004,51(4):249-252[2]郝爱.橡胶纳米复合材料研究进展[J]弹性体,2001,11(1):37-44.[3]高琼芝周彦豪.纳米技术在橡胶工业中应用的新进展[J]合成橡胶工业,2003,26(4):197[4] L Zhang, Y Wang, Y Wang, et al. Dingsheng, mor-of clay/tadiene rubber nanocomposites[J]. J Appl Polym Sci200,078(11):1873-1878.[5]张邦华,古巨明.大分子偶联剂的合成及其对图1 MAA-BA-AN的DSC曲线PVc/CaCO3的性能提高[J].塑料工业,1995,23Figure 1 DSC curve of MAA-BA-AN(2):31-34[6]王勇,仲含芳,韦平,等.大分子偶联剂对PE/氢氧化铝阻燃复合材料性能的影响[J].中国塑料,2004,18(1):67-70[7] MQZhang, M Z Rong, S L Yu, et al. Friedrich, im-of tribological performance of epoxy by theaddition of irradiation grafted nano-inorganic particles[J]. Macromol Mater Eng, 2002, 287: 111-115[8]G Shi, M Q Zhang, M Z Rong, et al. Friction an中国煤化工posies图2 MAA-BA-AN的TGA曲线[9]CNMHG米氮化硅/NBR复Figure 2 TGA curve of MAA-BA-AN合材料的性能[J]橡胶工业,2008,55(11):10