PSA技术在大庆甲醇生产中的应用

第2期张俊庆等:PSA 技术在大庆甲醇生产中的应用5PSA技术在大庆甲醇生产中的应用张俊庆,刘成河(大庆油田甲醇厂二甲醇车间大庆163411 )摘要:以天然气为原料的大庆油田甲醇厂10万 V/a甲醇装置利用变压吸附( PSA )技术联产氢气通过对PSA工艺过程的改造和完善提高了联产氢气的质量和产量并优化了甲醇生产。关键词:甲醇氢气联产;PSA技术;优化中图分类号:TQ21文献标识码:B文章编号:1001-9219( 2004 )02-51-04杂质组分提高吸附压力是为了提高杂质组分的分0前言压，从而提高了吸附剂对杂质组分的吸附能力;低压天然气蒸汽转化制备生产甲醇用的合成气转下进行杂质组分的解吸和吸附剂的再生,尽量降低化气中氢含量明显过剩影响合成反应的合理优化。吸附剂再生压力是为了尽量减少杂质在吸附剂上的为解决这一不足,- -般采用联产氢气工艺方法、加残余吸附量。两个压力之间的差值越大,获得的氢CO2的一段转化法、加纯氧的二段转化法等手段进气纯度越高氢气回收率也更高。行调节。联产氢气的甲醇生产工艺方法是以一段蒸PSA技术的工艺控制步骤按照运行模式分为多汽转化后转化气为原料,利用变压吸附(PSA)技术种。本装置采用以6-2- 3运行方式，此运行模式制取氢气作为甲醇装置的副产品外输,，同时将制氢下同时有二台吸附器处于吸附步骤其余四台吸附系统的释放气返回甲醇合成系统,用以补充甲醇生器处于再生的不同过程,而每台吸附器都经历相同产过程中所缺碳源。作为一套生产装置的两种产的步骤不过在执行时间上相互错开保证原料气不品氢气产量与甲醇产量相互影响主副产品的配比断输入氢气不断输出。每-个吸附器在-次循环直接影响整套装置的能耗和经济效益。在保证甲醇中需经历吸附( A入一均降( E1D)二均降( E2D )顺主产品正常生产的前提下通过优化调整变压吸附放PP)三均降( E3D)逆放( D)冲洗(P)三均升制氢系统提高氢气的产量和质量同时优化调整生( E3R)二均升E2R )隔离IS入一均升EIR )最终产甲醇所用工艺气的H/C比可以使装置的经济效升压(FR)等12个步骤,依靠56个程控阀的定时切换来实现整个循环过程。保证氢气的生产过程连续益达到最大化。进行。典型的PSA系统运行方式见表1。1 PSA装置的生产原理表1典型的 PSA系统运行方式在传统的--段蒸汽转化法中转化压力--般为Table 1 The typical running mode of PSA system1.5~2.0MPa出口甲烷一般为 3.0%~3.5%。出口运行方式在线吸附器数同时吸附器数均压次数吸附器再生方式转化气的H/C比R= n( H2-CO2 )n( CO+ CO2 )值6-2-3逆放、冲洗为2.9左右。利用此转化气的一部分,作为原料气5-1-3经过PSA系统生产纯氢气作为副产品，同时将变压4-1-2吸附产生的释放气(富含CO+ CO2 )作为碳源补回合2影响制氢系统生产的因素成工艺回路之前与转化气汇合可以使合成新鲜气的H/C比约等于2.1~2.2符合甲醇合成反应的需2.1 生产操作的基本原则要。作为甲醇装置的副产品,氢气产品的产量调整PSA过程在两个压力等级下运行:高压下吸附主要是以调整甲醇合成反应的H/C比为目的同52天然气化工2004年第29卷时因市场因素,也可以反过来在优化甲醇合成反空速是指单位时间内单位体积的催化剂所通应的前提下，以提高氢气产品的产量和质量为目的。过气体体积数对于制氢吸附过程实际的原料气处即通过H/C比在一定幅度方面的调整,保持甲醇产理量代表了一定的空速其符合以下公式:量和氢气产量的合理配比,以适应市场的需要达到吸附时间=设计负荷x220/实际的处理量最大程度的获利目的。每一套甲醇联产氢气的生产从.上述公式可以看出制氢系统的实际处理量装置因工艺路线不同操作条件不同,调整方法各有(即空速)决定于设定的吸附时间。吸附时间是根据千秋,但通过对PSA制氢系统的优化操作,调整甲工艺需要设计的是制氢工艺调整的主要手段。吸醇产量和氢气产量的合理配比是优化生产操作的附时间=2x(E1+E2+PP),吸附时间的调整-般基本原则。这也是保证氢气产品产量和质量的基本通过调整PP时间来进行。生产原则。在-定条件下吸附时间与流量和压力成线性比2.2影响氢 气生产的基本因素例关系:制氢系统的生产能力主要决定于两个方面氬Q=oXc%xt气产量与质量这两个因素相互制约在特定的工艺式中:Q-杂质吸附量;V-原料气流量;c%-杂质条件下-般成反比例关系。含量;t-吸附时间2.2.1温度影响在吸附过程中,原料气中的强吸附组份CO、PSA是-纯物理过程吸附现象主要决定于气CO2、N2、CH4、H20、硫化物等被选择性地吸附在吸附体本身的分子特性温度对物理吸附现象有一定的剂上并随吸附时间的增加吸附前沿逐渐向吸附器影响。在一定的条件下,温度与吸附能力成反比。出口端推移弱吸附组份氢流出吸附器此时吸附前对于以转化气为原料气的制氢变压吸附系统温度沿至塔出口端之间还有-段吸附剂未使用。吸附时变化不大不是影响制氢系统吸附能力的主要控制间的调整直接代表了制氢系统的生产能力,同时间因素在一定的条件下(温度不宜定得太高) ,可以忽接决定了其它各塔的部分步骤时间(见表2) ,影响略不计。氢气产品的产量和质量。2.2.2压力影响2.2.5气体成 分影响操作压力(吸附压力)的提高有利于吸附过程向良好的气体成份是保证制氢系统正常进行的一正方向移动，更有利于氢气与其它杂质的分离。但个重要条件。气体成分与制氢系统的收率密切相.提高压力也有下述3个缺点:关。对于以转化气为原料气的变压吸附系统,分子1 )提高了压缩机等的动力消耗;筛、Al2O3及活性炭3种吸附剂的装填高度具有-定2影响前部转化及合成工序的正常生产;的比例此比例主要是由转化气中的- -氧化碳、二氧3)从-定的程度上增加设备磨损。化碳、氢气的含量来决定的。不同的转化气体成分吸附压力应该设定在-合理的范围之内。吸附对应不同吸附剂装填高度和装填比例。器处于吸附步骤时,只有在吸附压力下才能满足吸2.2.6工艺过程控制设计因素影响附剂吸附杂质的要求。若吸附压力偏低,吸附剂吸变压吸附的工艺过程的调整，主要是通过程序附杂质的能力也降低,不能保证提取的氢气纯度和设计时间来控制各步骤的程序时间设计及调整是装置处理能力,因此处于吸附步骤的吸附器压力要否合理，直接影响氢气产品的质量和纯度。以六塔求相对稳定。三均工艺过程为例,每 一个吸附器在一个周期内要2.2.3吸附剂的影响经历12个运行步骤，这所有的12个步骤工艺设计制氢吸附剂分子筛对水、二氧化碳杂质气体吸是否合理步骤能否顺利执行并依次进入下一次循附能力强不易解吸易产生积累,因此影响了分子环决定了分离提纯过程是否能够连续进行。此12筛的使用寿命。- 般同时配备Al2O3及活性炭吸附个运行步骤的程序设计时间一般如表2所示。但是剂保护分子筛吸附剂。如这3种吸附剂有一种损实际应用到各装置时,因实际工艺条件的变化程序坏或部分失活将大大降低制氢系统的生产能力。控制的时间需要重新进行优化设计,以适合氢气产2.2.4空速影顢品的质量和纯度的要求。第2期张俊庆等:PSA 技术在大庆甲醇生产中的应用53在吸附过程的调节中顺放、终充过程的设计是此外在变压吸附的顺放过程和终充过程的工艺保证氢气产量、质量和收率的关键,它也是优化PSA设计中为了更合理的控制吸附过程和吸附剂的再工艺系统的主要途径。顺放过程的工艺控制直接决生效果还可通过将顺放、终充调节阀线性调整的方定吸附剂的再生效果及氢气的质量和收率。方法-法进--步使流量变化均匀达到提高氢气产量和质般有以下几种:-是顺放压差的调整,△P= E2-量的目的。具体方法是通过设计b值和k值按照PP ,-般△P控制在0.2MPa左右。顺放压差主要y=b+ kt( y代表阀门开度,代表时间,b、k代表是通过顺放调节阀的开度来调整的。二是顺放时间可变系数)公式设计调节阀门的开度将调节阀开度的设定顺放工艺时间的设定-般根据吸附系统的设计与程序时间设计紧密结合通过仪表自动的控生产规模、吸附剂情况及其它工艺条件计算而来。制完成在流量均匀状态下的顺放和终充过程。三是顺放压降的设定。顺放过程是否均匀是衡量一2.2.7 其它因素影响个制氢系统工艺调整是否合理的重要标志。而终充在氢气生产中除上述几大因素外还有水冷效过程是直接决定吸附剂的冲洗效果的关键步骤,它率分离效率分离器液位，闪蒸槽液位与压力及其的过程设计与顺放过程类似终冲时间的调整直接它诸因素,在实际生产中,--但对这些因素加以忽决定PSA系统的产品氢气的产量和质量。视其就可能上升为主要因素。表2典型的6-2-3运行方式工艺步骤表Table 2 Working procedure of PSA system for typical 6-2-3 running mode步序789101112时间/S|30|30|30|30.30|30|3030|30|30|.30|3030|30|30|.30|3030|30|30|30|3030|30A床AEID| E2DPE3D| [E3R| E2RE1RRB床| EIRFIEID| F2DE3D IC床| E3R E2RFREID E2DE3D| DD床|E3DISEIRE床| EID E2DPPF床E1D| E2DE3D D间、二均时间及顺放时间保证吸附过程中压力升降3 PSA装置运行情况均匀、合理外送氢气压力平稳吸附剂再生彻底;大庆油田甲醇厂10万 t/a甲醇联产7000Nm3/h4加强对岗位人员的培训,请专家针对实际操氢气装置制氢系统采用西南院变压吸附技术，利用作进行讲课强化了技术人员及操作人员的理论水转化气做原料所产氢气供应炼化公司及本厂合成平并规范了操作方法制定了完善的、具有实际指氨装置。该装置1998年投产。在开车运行过程中导生产操作意义的《制氢操作法》。西南院变压吸附所有关专家与我们一起对装置进行在完成上述改造工作的同时我们又采取了以了更进一步的完善工作使装置运行更加稳定:下优化调整措施:1改造原解吸气系统工艺流程，重新设计逆放A.通过对转化和合成两个工序进行工艺参数过程逆放过程由一步分为两步并新加一调节阀组优化提高装置的工艺气系统压力(调整压缩机压缩及解吸气缓冲罐配合调整分步降低解吸气系统压比及相关设计参数)从而保证制氢系统吸附压力在差提高了氢气收率;1.7MPa以.上吸附压差稳定在0.6MPa提高了制氢2)修改制氢系统程序改变程序切换方式对关系统的吸附压力直接提高了装置的生产能力。键性. I艺点组态进DCS优化操作界面使装置始终B.提高吸附剂再生能力。从提高吸附剂再生在最优化状态下运行提高了装置的平稳率;效果方面来保证氢气产品质量。根据实际生产情3重新调整有关分步步骤时间,以达到最佳化况,调整顺放过程、终充过程时间压差变化速率及顺运作根据装謇的实际吸附过程重新设计了一均时放、终充调节阀的调节过程;同时改进解吸气压缩机54天然气化工2004年第29卷回流系统优化调整解吸气量。经过理论计算和实验的方法,设计了合理的再生时间控制程序,保证了表3甲醇、 氢气产量配比表氢气的质量。Table 3 Ratio of methanol and hydrogen outputC.对相关的转化、合成、压缩工序进行重新核制氢投料量合成投料量氢碳比甲醇产量氢气产量算计算制氢系统工艺、设备改动后对其的影响并Nm2/hNm2/h .t/h进行部分调整保证制氢系统达到最大负荷生产。12000440002.0513.887500D.在制氢系统改造完成后氢气生产与甲醇生11300445002.1013.957000产同步提负荷通过实验的方法摸索出在不同工艺10700443002.1513.706500102002.2013.606000条件下的甲醇、氢气产量配比表。主要是通过氢碳9700435002.2513.505500比微调的方法通过原料气配比的不同确定产量分93002.3013.405000 .配表以达到适应市场的要求。如下表所示。8600430002.4013.204500通过采取.上述措施,PSA 系统满负荷生产,甲醇7800420002.5013.004000生产装置也得到了优化整套生产装置步入良性循环氢气的产量和质量都有了很大的提高。氢气产经过完善,PSA 系统每小时多产氢气1000~量最高达到7500Nm2/h达到设计负荷的110%氢2000Nm'。以装置年生产330天计算,每年至少多产气质量合格率达到了100% ,纯度达到99 99%以氢气792万m。以氢气年平均价格0.70元/ Nm计上并且保证了甲醇装置氢碳比的正常调整确保甲算每年可多创利润560万元经济效益显著。醇合成反应在优化状态下进行。Application of PSA in a Methanol PlantZHANG Ju-qing , LIU Cheng-he( Methanol Plant of Daqing 0ilfield , Daqing 163411 , China )Abstract : In Methanol Plant of Daqing Oilfield , pressure swing adsorptior( PSA ) technics has been used for co pro-duction of hydrogen and methanol from the methanol unit of 100 000t/y with natural gas as feedstock. Through retrofit-ing , the quality and output of product H2 have been heightened , while the methanol production has also been optimized.Key words : methanol ; hydrogen ; co production ; PSA动态，简讯行的可行性研究结果显示这种新型柴油的性能几乎在各个南非从大豆生产生物柴油方面均优于目前的普通柴油。另外在经济回报方面完成南非萨索尔公司正在开发从大豆生产生物柴油的新型的评估也十分乐观萨索尔公司认为该项目甚至不需要政府能源项目。这种新型柴油是以大豆作为原料混合甲醇和其进行补贴。他化工原料后再经提炼而成尽管新型燃料中大豆的比例只目前萨索尔公司预计的年产量为8万t这需要每年40占5%但却能够有效改善发动机的润滑性能降低尾气排万t大豆的供应量该项目-旦实施可为农村地区创造大量放同时还可以生产饲料等副产品。该公司花两年半时间进的就业机会。