藏花红合成研究

第34卷第7期应用化工Vol. 34 No.72005年7月Applied Chemical IndustryJuly 2005藏花红合成研究李陶琦,潘清(西安近代化学研究所,陕西西安710065) .摘要:研究了以邻甲基苯胺为起始原料,经重氨化、偶合、还原、氧化反应合成藏花红的方法。讨论了反应条件对反应收率的影响。在重氮化反应: -6~ -1C ,2 h;偶合反应:33 ~35C ,3 h;还原反应:95'C ,6 h;氧化反应:98 ~102C ,4 h时,藏花红得率达到73.87%。关键词:藏花红;邻甲基苯胺;重氮化偶合反应;还原反应;氧化中图分类号:0 625. 65文献标识码:A文章编号:1671 - 3206(2005)07 -0437 -03Study on synthesis of saframine 0LI Tao-qi, PAN Qing(Xian Modem Chemistry Reearch Iste, Xian 710065 , China)Abstract :Synthesize saframine 0 using o-toluidine as primer reactant by diazotization, coupling reaction,reduction reaction, and oxidation. It was found that the yield of saframine 0 was up to 73.87% under adefinite condition. The condition were as fllows :diazotizationis2h, -6~ -1C ;coupling reaction is 3h, 33 ~ 35C ;reduction reaction is 6 h, 95C ;oxidation reaction is4 h, 98 ~ 1029.Key words : saframine 0; o-toluidine; diazo coupling reaction; reduction; oxidation藏花红,又称番红花红0、番红T、碱性桃红T,冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,加人浓盐酸和乙属二氮蔥类染料,化学名为:3,7-二氨基2,8-二甲醇。搅拌下加入定量的邻甲苯胺,并用冰盐水使反基5_苯基吩嗪盐酸盐。分子量为350. 85。外观为应液温度降至0心以下。在20 ~ 30 min将定量的亚红褐色粉末,易溶于水。该化合物用途广泛,除可用硝酸钠水溶液滴加至反应瓶中,反应1.5~2 h。作生物染色剂外,还应用于羊毛、人造纤维、皮革、纸反应到时后,用热水滴加热反应液,至35 ~张等的染色。随着现代电镀业的发展,其应用范围409C ,反应2 h。逐渐拓展。现在广泛用作电镀添加剂,是酸性镀铜CH3光泽镀铜添加剂中应用最多的有机染料品种之- - 。其合成是在盐酸存在下以2,5-二氨基甲苯为回--NH2 + NaNO2 +HCl -NH2Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪;HP-5989B质谱仪;UV-2100紫外分光光度计。1.2.2还原反应搅拌下 ,在上述反应液中加入定.2 实验步骤量的铁粉和盐酸,缓慢升温至95C ,反应3h。乘热1.2.1重氮化、偶合反应 在装有搅拌 、温度计、过滤中国煤化工滤饼。合并反应液收稿日期:2005 05-31MHCNMH G作者简介:李陶琦(1964 - ),男,陕西武功人,西安近代化学研究所高级工程师,硕士,主要从事精细化工产品的研发。电话:(029)88291214, E mail :thankli64@ 163. com438应用化工第34卷和水洗液,用于氧化反应。0.50CH;CH,0.40Fe + HCI~N=N-回>~-NH2-[H]盛0.200.00190350400N-N-0-NH, Po+HCI,波长/nmHH日2 藏花红的紫外光谱图CH3Fig.2 UV spectrum of aframine 031438000 t-NH2+-NH234000 |向HN-30000 t26000 I1.2.3氧化缩合反应 将还原反应液加入装有搅赵22000 t册18000 |拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中,搅拌下加人碳1000039酸钙,至反应液无气泡产生。然后再加人定量盐酸、60002000 27111 342重铬酸钠水溶液和苯胺。缓慢升温至40C,保温4)206010014018022026030h,然后升至100C，反应3 h。反应到时后,乘热过质荷比滤反应液,用热水洗涤滤饼。合并滤液,用于盐析。图3藏花红的有 机质谱图Fig.3 MS spectrum of saframine 0CHCH, [CH,、2.2重氮化反应条件H,向+"@NH,-NH重氮化反应的中间产物重氮盐不稳定,反应液温度过高时易分解,使产品得率降低。所以反应液-H, CHiyYnycH, [o| cH,yyyych,温度以-6~ -1C为宜。H,NNmH, *H,nNH,N2.3偶合反应条件I CI偶合反应最主要的工艺参数是反应温度和时间。我们在实验基础上，以单因素实验确定其较佳1.2.4盐析、精制在上述滤液中加入滤液重量工艺条件(见表1、表2)。较佳条件为反应温度控15%~20%的氯化钠,过滤。滤饼在60~65C真空制在33 ~35C ,时间3 h。表1偶合反应因素水平表干燥后溶解于乙醇中并过滤。滤液再在60 ~ 65CTable 1 Level factors table in coupling reaction下真空脱醇得产品,藏花红平均收率为73.87%。水平温度/ C时间/h2结果与讨论30-32.1藏花红合 成样品谱图233 -35藏花红合成样品红外光谱.紫外光谱有机质谱36 -40表2偶合反应单因素实验统计表图见图1~图3。红外光谱、紫外光谱、有机质谱带Table 2 Experiment statistical table of single factor指派均与藏花红的结构相符。in coupling reaction70叶号得率/ %0叶75.2084.7150-85.00粱10F87.57酣3073. 3502. 4中国煤化工10}TYHC N M H G盐酸反应产生的氢4000300020001000气来实现,为使铁粉完全反应尽可能提高反应温度。波数/cm"'根据实验条件及反应液情况,将反应液温度定为图1 藏花红的红外光谱图Fig. 1 IR spectrum of saframine 095以上较为适宜,在此温度下,反应6 h可以完成。通过液相色谱分析还原液中有无邻氨基偶氮苯第7期李陶琦等:藏花红合成研究439特征峰判断还原反应是否完成。还原反应完成时，污染 ,有待进-一步改进。反应液呈青绿色,液相色谱中无邻氨基偶氮苯特征表4氧化反应正交试验统计表峰。Table 4 Orthogonal experiment statistical table2.5氧化反应in oxidizing reaction在实验基础上,我们选择了3水平4因素,通过序号ACD粗品产量/g正交试验法确定氧化反应的温度和时间。氧化反应116.3正交试验因素水平表及氧化反应正交试验统计表分2别见表3、表4。21.5表3氧化反应正交试验因素水平表25Table 3 Factor level table of orthogonal experiment2624.B20水平前期温度/C前期时间/h 后期温度/C后期时间/h22.535 -4090 *222.840 ~45100 +2T，61.761.263.065.045 ~50110 +2T275.372.571.868.3通过正交试验确定的最佳条件为:A2B2C2D2 ,即T365.367.569.0 .前期反应温度为40 ~45C ,反应时间为4 h;后期反参考文献:应温度为98 ~ 102C ,反应时间为3 h。3结论[1] 王箴.化工辞典[M].北京:化学工业出版社,1979.(1)目标化合物的红外光谱、紫外光谱及有机[2] 陈梅影,廖文长.番红花红0的合成[J].化学试剂，.1986 ,8(3) :164-167.质谱带指派均与藏花红结构相符。(2)通过实验确定了重氮化、偶合反应、还原反[3]方景礼. 酸性光泽硫酸盐镀铜添加剂[J].表面技术杂志,1992,(135) :84-93.应、氧化反应的反应条件。藏花红得率达到[4] Rfele Smome. Nots on the mndfecure o tbe sfoe73.87%，高于文献值73%。mines[J]. Color Tracle J, 1922,(10) :141-143.(3)用重铬酸钠作为氧化剂会对环境造成- -定(上接第434页)由图4可知，当反应时间达到3.5 h后,收率达96.98%,再延长反应时间,收率变化不大,因此最佳[1] 章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出反应时间为3.5 h。版社1992.[2] 赵克健.中国化学药品大全[ M]. 北京:新时代出版社, 1990.合成盐酸吗啉脒胍的最佳工艺条件为:吗啉:盐Schuster G. Antiphytoriral compouds with the guanidine酸最佳摩尔比为1. 06: 1;加料顺序对吗啉盐酸盐的structure[J]. Phytopathol z, 1982, 103 (1):77-86.收率无影响;双氰胺与吗啉盐酸盐最佳质量比为[4] 丁继亮. 盐酸吗啉胍片含量测定方法的改进[J].药学0.8:1;反应溶剂选二甲苯,其最佳用量为二甲苯通报,1983, 18 (100): 601 602.(mL)/吗啉盐酸盐(g)为8.09;最佳反应时间为[5] 刘文华,陈 红盐酸吗啉胍的紫外分光光度测定[11中国医药T业v杂志.19949.25 (11): 512-513.3.5 h。中国煤化工MHCNMHG