甲醇下游产品的开发应用

2008年增刊安徽化工19甲醇下游产品的开发应用边侠玲,叶蓓蓉(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要:根据我国能源结构特点,综述了甲醇下游产品的开发研究,从下游产品.能源利用新技术开发几个方面论述了甲醇在工业生产上的应用及发展方向,并对我省甲醇行业的发展提出了建议。关键词:甲醇;下游产品;开发1概述酯类,如甲基丙烯酸甲酯.氨基甲酸甲酯等;甲醇胺化可随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成以制备- -甲胺二甲胺、三甲胺等;甲醇氯化可以制备甲本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种基氯化物;此外甲醇还可以用以制备碳酸二甲酯、甲基趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并且不排叔丁基醚( MTBE)等。二十世纪80年代,工业发达国家除由于某种原因引起甲醇市场的波动，但由于我省有着为保护环境,推行无铅汽油,作为汽油添加剂的三乙基丰富的煤炭资源,作为C,化工基石产品的甲醇,还应不铅被MTBE代替，带动了甲醇生产与消费的迅速增长。断开拓其应用领域,大力生产和发展其下游产品,从而表1为我国人口与能源在世界上所占的比例。推动整个甲醇工业的发展。表1我国人口与能源在世界.上所占的比例(%)甲醇是基本的有机化工原料,应用广泛,由甲醇出人口煤储存量石油储存量天然气储存量发可以制造许多重要的化工产品。例如甲醇氧化制备甲21.80.7醛、甲酸;甲醇羰基化制备醋酸;甲醇酯化可以制备各种作者简介:边侠玲( 1962- ),女.毕业于合肥工业大学化工学院.安徽工商管理学院MBA,高级工程师,国家注册安全工程师,国家注册环评工程师,安徽省化工研究院常务副院长,主要从事化工技术咨询开发及科研管理工作,0551-5852808。[3]安徽省绿化委员会.2007年安徽省国土绿化状况公报[].安徽徽农学通报,2007, 13(5):18.林业,2008(2):9.[10]周士锋,王龙.梁云蜂.常见园林树木的养护管理[小中国科技[4]陆海霞.城市绿化要遵循植物生理生态规律[].内蒙古林业调信息,2005( 12):105.查设计,2008 ,31(3):68.[1]杨新兵,鲁绍伟.我国城市绿化存在的问题及对策研究J]河北[5]左美丽.浅谈城市绿化经济管理趋势J]园林绿化,2008(3):林果研究,2005 ,20( 1):67.29-30.[12]冯彩云.我国城市绿化的现状与发展方向[n学会.2002(2):[6]李明岳对城市园林规划创新与发展的思考科教文汇(下半15-18.月刊),2007(6):201.[13]潘国泰建设合肥大园林的几点思考[J]合肥工业大学学报，[7]秦书林对城市园林养护管理的探讨J科技资讯,2007(9):131.1998,21(3):85-88.([8]黎宝宁.园林绿化植物养护管理|J]科技信息(科学.教研)，[14]安健. 合肥城市绿地新规划构建大生态大园林大绿化格局[D}2007(18);233.城市规划通讯,2008(4):9.09]吴子稳,徐新扩:合肥地区苗木花卉市场分析及对策研究[J].安A Preliminary Analysis on the Market of Special Fertilizer for Gardens GreeningMU Dan,HAN Xiaw -zhao, WANG Zhong -bing,LU Ya-ling(School of Chemical Engineering, Hefei University ofTechnology , Hefei 230009 ,China)Abstract: This paper summarized the main content and the present situation and developmeint of gardens greening in ourcountry. Garden planning and developing speed of Anhui province are introduced in this article. Potential market anddeveloping prospect of special frtilizer for gardens greening are alo analyred.Key words:gardens ;greening;special fertilizer202008年增刊安徽化工由表1可见,我国能源的结构特点是“富煤贫油、仅占醋酸总生产能力的 30.4%，故生产技术总水平不少气”,能源是我国的一个重大问题。综合专家的观点，高。对醋酸工业而言,应淘汰能耗高、污染大的如乙醇作为石油的替代能源必须具备两个基本条件:①资源潜法,乙炔法生产小型醋酸装置建立- -些大型的甲醇羰力;②经济可行性。纵观国内现有的可用能源资源,煤炭基化法醋酸装置,同时大力开发醋酸生产新工艺和新型无疑最具有优势。在我国,通过煤炭制作的产品来代替催化剂，以提高我国醋酸工业的整体竞争能力。石油能源,已势在必行。用煤来代替石油能源,有两条途2.4二甲基甲酰胺(DMF)经:一条即所谓“煤变油”;另一条是以煤为原料生产车N,N-二甲基甲酰胺是- -种性能优良的溶剂和各种用燃料甲醇系列产品"。气体的吸收剂,主要用于聚氨酯腈纶抽丝、医药、气体2大力开发甲醇下游产品抽提、电子行业等，我省淮化集团DMF生产能力为甲醇下游产品种类很多,结合市场需求,发展国内40kUa。DMF的生产方法主要有一步法、二步法、甲酸甲市场紧缺,特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产酯法、三氣乙醛与二甲胺合成法、氢氰酸法等。其中安徽品,是未来大规模发展甲醇生产,提高市场竞争力的重淮化、浙江江山和华鲁恒升为引进美国AAT公司的一要方向。氧化碳- -步合成技术,其它装置大多为甲酸甲酯法。2.1 甲醛2.5乙二醇甲醛是甲醇最重要的下游产品之一,也是最重要的近年来由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇基本有机化工原料之-。甲醛最大的用途是用作生产酚的需求保持快速增长势头。我国乙二醇的消费构成中醛树脂与粘合剂及其它有机化学品。我国甲醛产量每年95%用于生产聚酯,约5%用于生产防冻剂等方面。据预以4.5%的速度增长,年需原料甲醇100万t以上。目前测,2010年我国聚酯产量将达到1900万t，需乙二醇无论国内、国外,低浓度甲醛的生产能力已相对过剩,故646万t,再加上防冻剂5%的需求,总需求量将达到677应大力开发以甲醇为原料的高浓度(70% )甲醛新工艺万t。但我国乙二醇的生产物耗、能耗比较高,和国外相网,以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成比差距很大,我们应采取措施优化工艺,增强产品的竞的需要。目前以甲醇为原料合成甲醛的方法主要有:甲争力。乙二醇的生产方法有:乙烯氧化生成环氧乙烷,环醇氧化脱氢、甲醇单纯氧化和甲醇单纯脱氢。工业上广氧乙烷再水解生成乙二醇。若开发甲醇合成乙二醇路泛采用的是甲醇氧化工艺,而甲醇单纯脱氢可以生产出线,可以实现以煤代油,具有重要意义。甲醇制甲醛再转高浓度的甲醛产品,目前正处于研究开发阶段。化为乙二醇的路线,鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产2.2甲酸甲酯甲醛技术都已经非常成熟，因而该工艺极具开发前景。甲酸甲酯(MF)被脊为万能的中间体,由它衍生出日本原子能研究所开发了一种在过氧化氢存在下,从甲的化学品达几十种,甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺、醇光诱发选择性合成乙二醇的方法,乙二醇产率随紫外二甲基甲酰胺和其它精细化学品，还可直接用作杀虫光照射时间的增加而增加。过氧化氢被紫外线分解成羟剂、杀菌剂.熏蒸剂.烟草处理剂和汽油添加剂等。今后基,羟基很快和甲醇反应形成羟甲基,羟甲基迅速聚合甲酸甲酯的需求量将以每年10%的速度递增。甲酸甲成乙二醇"。酯合成的工艺方法主要有:甲醇与甲酸酯化法、甲醇羰2.6碳酸二甲酯(DMC)基化法、甲醇脱氢法和正处于研究开发中的合成气直接碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的环保合成法。随着环保要求的不断提高，由甲醇,CO2和H2型绿色产品,属无毒或微毒化合物,有良好的反应活性,合成甲酸甲酯值得关注。可替代硫酸二甲酯、光气、氯甲酸甲酯、氯甲烷等化学2.3醋酸品，被称为有机合成的新基石;同时碳酸二甲酯具有较醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、好的汽油掺和性和高的含氧量,成为继MTBE之后提高醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯氯乙酸醋酸纤维汽油辛烷值的新的添加剂;此外DMC还是一种性能优素等,醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑良的溶剂、溶媒,可代替传统的破坏大气臭氧层的物质，料和粘合剂等行业。醋酸的生产方法主要有:乙醇氧化应用前景十分广阔凹。碳酸二甲酯的生产方法有:光气法、乙烯氧化法乙炔氧化法和甲醇羰基化法,而以甲醇法、酯交换法、羰基合成法,其中羰基合成法是目前最牛，羰化法最为优越。该法反应条件温和,产率高,产品质量进的工艺，而光气法由于使用了有毒物质光气,污染大.好,可达食品级、药品级和分析试剂级要求。但目前该法正逐渐被淘汰。中科院山西煤化所开发了甲醇与尿素合2008年增刊安徽化工21成碳酸二甲酯的工艺，正准备建设3000/a的工业性示水,对环境无污染，是洁净的电源,其能量转换率可达范装置。70%以上,是节能高效的发电技术。另据媒体报道,世界2.7甲基叔丁基醚(MTBE)石油公司(PetroWordd)正在建立世界首个浮动的大型甲基叔丁基醚是甲醇下游产品中增长最快的一个燃料级甲醇厂,专门用来从偏远地区的储备中采集天然品种,它是一种重要的高辛烷值汽油添加剂。随着国内气,并以每天生产12~15kt 的速度,将其转化成液化甲对环境保护的日益重视和汽油无铅化呼声不断高涨,醇,所产甲醇将用作发电燃料四。MTBE的市场空间不断拓展。据预测,今后几年我国对4大力开发甲醇应用新技术MTBE的需求将会有更大的增长,生产MTBE所用甲醇4.1生产低碳烯烃( MTO/MTP)将达到25万ta左右。工业上合成甲基叔丁基醚是利用随着我国经济的发展，对低碳烯烃的需求日益攀甲醇和异丁烯在- 定温度和压力下，借助于酸性催化升,作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源正剂,通过加成反应来合成的。面临着越来越严重的短缺局面。因此,加快甲醇制烯烃3大力开发甲醇能源技术的工艺技术引起了人们的重视。甲醇制烯烃的MTO工3.1甲醇燃料艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前最重要的C化工目前国内外都面临油价持续上涨,能源日益紧张的技术，是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料,生产低问题，因而甲醇燃料的优越品质逐渐引起了人们的重碳烯烃的化工工艺技术，也是以煤替代石油生产乙烯、视。近年来世界各国相继研发了M3、M5、M15、M20、丙烯等产品的核心技术。每吨甲醇可以生产0.2067t乙M50、M85 M100等不同掺和比例的甲醇汽油。我国在甲烯.0.1385t丙系、0.041t正丁烯。年利用1万t甲醇制烯醇燃料的开发和应用方面也具有了- -定的基础,在汽油烃工业化试验装置于2004年在陕西榆林能源化工基地中掺人5%、15%、25%和85%的甲醇及用纯甲醇( 100%)开工建设,标志着我国最大的也是唯- -的MTO项目正作为汽车燃料的研究已进行了大量实质性的工作,特别式启动,开辟了我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工是低比例掺烧甲醇,汽车无需作任何改动,可直接掺人新路线。中科院大连化物所进行了多年的MTO催化剂汽油中使用。研究工作,中石油天然气集团公司正在筹备进行千吨级甲醇通过脱水可生成二甲醚,醚燃料是甲醇和二甲的中试,这些都为今后MTO技术的引进、吸收、国产化醚按-一定比例混合而配置成的新型液体燃料,其燃烧效奠定了基础。齐鲁公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有率和热效率均高于液化石油气(LPG)。在我国大力发展较高的选择性,副产的乙烯.丁烯等又循环回去转化成二甲醚燃料已具备较为成熟的条件，-是LPG使用已丙烯,其余产品就是高辛烷值汽油,可调人总和汽油。甲形成相当规模，二甲醚替代LPG无需对设备做任何改醇制烯烃技术对富煤、富气、少油的国家和地区至关重造,可以直接替代LPG作民用清洁燃料;二是通过锅炉要,同时也将成为甲醇的又一大新市场。改用二甲醚燃料或建设以二甲醚为燃料的燃气轮机,二4.2生产甲醇蛋白甲醚可以代替供应越来越紧张的柴油和燃料油;此外，在甲醇中加入磷酸盐、氨水等菌种营养物质,先配由中科院山西煤炭化学研究所和化学工业第二设计院成发酵液然后调节pH=3~3.5,再于40C左右植人含逊共同研发的一步法甲醇转化制汽油技术,已在其能源化氏酵母变异株菌进行发酵，即生成甲醇单细胞蛋白工中试基地完成中试。甲醇转化制汽油技术比较简单，(SCP)。 每生产1吨SCP约需甲醇2.5t、氨011磷酸盐在反应器技术油品后处理技术及油品品质方面具有一0.085r门。以甲醇为碳源生产单细胞蛋白同其它正构烷烃定优势吧。为原料生产单细胞蛋白的优点在于:其生物需氧量较3.2甲醇燃料电池低,相容性好,产品容易分离,产物中粗蛋白质含量高随着全球性能源危机和环境保护的需要,燃料电池(达60% )以上,并且含有丰富的氨基酸、矿物质和维生技术已成为国际高技术中竞争的热点。直接以甲醇为燃素,可以代替传统的鱼粉和大豆作饲料添加剂。中国农料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电科院饲料研究所的专家分析，到2010年和2020年,我能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。国蛋白质饲料需求量分别为0.6亿t和0.72亿t,而资DMFC是一-种综合性能优良,操作简便,具有广泛应用源供给量仅为 0.22亿t和0.24亿t,供需缺口分别为前景的燃料电池。其主要特点是甲醇不经过预处理,可0.38亿l和0.48亿t。如果到2010年10%的蛋白质缺口直接应用于阳极万应产牛电流，同时生成二氧化碳和由 甲醇蛋白顶替,则需求量为380万to目前我国甲醇工2008年增刊安徽化工业投资迅猛,生产能力将达到5000万t以上,因而发展(4)大力发展深加工产品。在建设大型甲醇装置时甲醇蛋白将成为甲醇应用新技术的又一大潜在市场,但要搞好规划,以甲醇为龙头,配套建设具有经济规模的至今甲醇蛋白没有规模发展,关键在于缺乏技术。二十深加工产品,如醋酸醋酐、甲醛、聚甲醛、二甲醚.有机世纪70年代以来,中科院微生物研究所、北京市营养源胺等,并考虑进-一步向下游延伸,形成新的产业带以及研究所、中科院上海有机研究所先后开展甲醇蛋白的研大的化工生产基地,培育新的经济增长点。甲醇下游产究,特别是北京市营养源研究所已基本掌握了甲醇蛋白品规划要体现动态发展的思路,要结合考虑传统产品和的生产技术。近年来中石油克拉玛依石化公司研究院引新领域产品。进一株铜绿假单胞菌Sx,使甲醇转化率达40%以上,蛋、(5)建立醚醇燃料生产基地。我省两淮煤矿有丰富白质含量达80%以上,居国内领先水平。但这些技术离廉价的煤炭资源,应抓住省政府出台把煤化工产业作为大规模产业化尚远,尤其不能满足万t级以上甲醇蛋白我省支柱产业的大好时机,把握机遇,乘势而上,形成煤生产的技术要求。国外采用选择性微生物以甲醇为碳源化工产业链,尽快形成醚醇燃料的生产基地。生产甲醇蛋白的方法主要有6种:英国ICI法、德国.(6)建议政府加强宏观调控,扶大扶强,对具备条Hoechst-Uhde 法、瑞典Nor- proteim法、日本NGC法、法件的大型项目，国债资金和金融部门应加大支持力度，国IFP法、美国Provesteen法。目前,英国ICI和美国菲加快建设步伐,尽快形成生产能力。利浦公司可设计承建10万t级甲醇蛋白生产装置。ICI6结束语和菲利浦公司正在进行建设30万tla 甲醇蛋白装置的甲醇作为--种新兴的能源化I起始原料,已经成为可行性研究。我国多倾向采用英国ICI法。由于目前面当今世界化工发展的必然趋势。我省是煤炭大省,又赶临的问题是技术引进存在障碍,所以要使我国的甲醇蛋上政府大力扶植煤化工的良好机遇,所以我省化肥企业白工业快速发展起来,必须突破技术引进的瓶颈,积极应该充分发挥自己的资源优势，大力发展甲醇化工工进行自主创新,大力开发甲醇蛋白新技术和新工艺。业,积极开发和利用甲醇下游产品,“十- -五”期间应重5对我省甲醇行业的发展建议点开发碳酸二甲酯，甲基叔丁基醚、甲醇羰基化合成醋在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙酸等技术含量高、产值高、附加值高的前沿产品;另外还烯、丙烯和苯,是- -种极为重要的大宗化工产品。甲醇下要加快甲醇燃料和甲醇蛋白的开发应用研究,尽快把潜游产品的开发反过来会进-一步促进甲醇工业的发展。结在的资源优势转化为现实的生产优势;同时建设C化合我省实情,对我省甲醇工业的发展提出如下建议: .工生产基地要体现循环经济特色，在突出产业链的同(1)生产装置大型化。目前国内甲醇平均规模仍偏时,更要强化环境和资源的协调性。小,技术落后,能耗高,缺乏市场竞争力。近几年拟上甲参考文献醇装置的企业较多，在建和拟建规模-般达5000kt以[]徐京磐.我国甲醇下游产品的大走势[I小氮肥设计技术，上。我国甲醇催化剂已达国际较高水平,新工艺的研发2004,(25)5:1-4.也有较大进展,低压合成反应装置已基本能生产,关键[2]谢克昌,李忠编著甲醇及其衍生物[M.北京:化学工业出版社,2002.还是要扩大装置规模。(2)合理选址。甲醇属于液体产品,建立甲醇商品[3]林军科.甲醇及其下游产品的生产现状及发展前景[办宁夏石油化工,2003(3):7.基地一定要考虑运输条件和设施配置。我省煤炭资源丰[4]薛彩霞,陈玉涌.甲醇工业发展的方向及应用[I].应用化工,富,大型装置宜建在原料产地以及煤质适于造气的矿区2006,35(5):382-384.附近,避免长途运输增加成本。建议我省在“十一五”期[5]程立泉,沈佩芝甲醇热点下游产品的开发应用I化工进展，间,建设2套以上以煤为原料的大型甲醇装置。2004,23( 10):1138-1141.(3)重视新技术开发。液相甲醇合成工艺具有技术[6]王毅.甲醇下游产品的生产与开发应用J，河北化工,2007,30和经济的双重优势，将与气相合成工艺竞争并趋于完(5):47-48.善。因此,应加大对液相合成工艺的研究开发力度,开发[7] 程立泉,沈佩芝甲醇热点下游产品的开发应用[J]化工进展，2004,23(10):1138-1141.出自主的先进成套技术。CO2 加氢合成甲醇、甲烷直接[8]杨德全.甲醇及其下游产品的开发利用( I )0延安大学学报，合成甲醇都是甲醇工业开发技术中的热点,一方面要跟1999,(18)2:47- -50.踪国外先进技术;另-方面要加大基础研究工作,卢其91胡益之,韩冬青甲醇潜在市场分析],煤化I，2006(6);4 7.口是催化剂的研发。