聚丙烯合金化及其性能研究

第33卷第2期郑州大学学报(自然科学版)2001年6月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITYJun.2001聚丙烯合金化及其性能研究张玉清,刘翠云,李平,许少波(洛阳工学院化工系河南洛阳471039)摘要:利用国产Z一N催化剂研究了在反应器中合成聚丙烯催化合金条件,测试了合金的力学性能并系统地研究了改变气相囊合压力及气相单体组成比所合成的秦合物合金组成与性能的关系结果表明,在反应器中直接合成出的豪丙烯催化台金具有非常高的常温抗冲强度和低温抗冲强度,并随着合金中乙丙共囊物含量的增加而增加,但模量却随之下降.然而控制合金中乙丙共聚物的含量不超过10%则可使豪丙烯合金材料既具有较离的抗冲强度又具有较高的模量结果表明通过改变上述反应条件可方便地调节聚丙烯合金的组成,从而达到自由剪裁材料性能的目的关键词:聚丙烯;聚丙烯合金;反应器合金化;聚丙烯改性中图分类号:TB324文章编号:1001-8212(2001)02-0083-060引言聚丙烯(PP)由于其具有较好的综合性能而得到了极为迅速的发展.然而,它的一些缺点很大程度上限制了它在一些特殊领域中的应用,尤其是低温脆性使其不能作为工程材料使用.人们为了扩大其应用范围对PP进行了各种各样的改性.其中以提高PP抗冲强度为目的的改性研究进行得最多这种改性大多用共混的方法,将PP和两种或两种以上的其他聚合物以机械共混的方法进行混合,使其得到一种宏观上均匀的聚合物共混物但是,这种混合往往达不到真正均匀的状态因而共混物的抗冲强度提高不显著.90年代初 Himont(现更名为 Montel)首先用特殊结构的 Ziegler-Nata催化剂在反应器中成功地合成出了PP/EPR(乙丙弹性体)聚丙烯合金,其商品名称为 Catalloy.由于EPR是在先生成的聚丙烯颗粒中催化生成的,所以两者的混合程度可以达到亚微观甚至徵观的水平,从而使得共混物的抗冲强度得到了极大的提高③.但文献中对这种合成工艺、聚合物微观结构报道很少.作者采用反应器合金化,在丙烯均聚后排尽未反应的丙烯单体继而进行乙丙气相共聚,得到的聚丙烯/乙丙共聚物(PP/EP)催化合金,并采用温度梯度分级法、示差扫描量热分析法(DSC),傅立叶红外(FTIR)和核磁共振(C-NMR)技术对聚丙烯催化合金进行了分析表征(结果表明合成聚丙烯催化合金时第二段乙丙共聚所产生的乙丙共聚物结构具有很复杂的多分散性,共聚物中含EPR,ERP/长序列乙烯嵌段物和PP/长序列乙烯嵌段物这些多分散性共聚物可能与丙烯均聚物有更好的相容性,因此这种聚丙烯催化合金可能具有非常好的力学性能.为了弄清合金中共聚物(EP)的含量以及合金中乙烯的含量对性能的影响,本文对改变气相聚合压力及气相单体组成所合成的聚合物合金组成与性能的关系进行了系统的研究1实验方法1.1聚合方法聚丙烯合金的合成在高压釜中分两段进行.先将一定量的液态丙烯加入能中,然后加入助催化剂烷中国煤化工CNMHG作者简介:张玉清(1958-)男,副教授博士,主要从事聚合物高性能化研咒郑州大学学报(自然科学版第33卷基铝和给电子体,最后加人负载型球型TiCl3主催化剂(由北京化工研究院提供),之后立即升温到70℃开始反应,一个小时后放净丙烯,通入一定比例的乙丙混合气,在不同条件下进行共聚合反应结束后放掉未反应的单体,开釜取出聚合物产物为球形粒子,直径约2~4mm,称为聚丙烯催化合金1.2力学性能测试方法将聚丙烯催化合金压制成板,抗冲试样和弯曲试样按国标GB/T9341和GB/T1843制样,拉伸试样按国标GB/T1040制样常温抗冲强度在意大利产 Ceast冲击仪上测定,低温冲击强度在承德材料实验机厂产XC-22D型冲击仪上测定;拉伸强度及模量、弯曲强度及模量在日本产岛津AG-500A型电子拉力实验机上测定1.3EP共聚物的测定称取一定量的聚丙烯催化合金放于索氏萃取器中用正庚烷抽提24小时,抽提前后的质量差即为乙丙共聚物的含量.抽提后剩余物的红外测定表明合金中乙丙共聚物基本除净,而合金中的无规丙烯含量很少,所以该法所测得的结果接近实际值.2结果与讨论2.1聚丙烯催化合金的抗冲强度、弯曲强度及其模量2.1.1不同气相压力下合成的催化合金B图1PP合金中的FP含量(m)与其机槭性能的关系图2PP合金含量(m)与其弯曲强度的美系A:冲击强度(-30℃C);B:弯曲模量不同气相压力下劊备)(不同气相气压下制备)图1和图2为不同气相压力下制备的PP合金的组成,冲击强度弯曲强度及弯曲模量分别用P,Pb,Pm表示,由图1和图2知,均聚丙烯的抗冲强度只有20Jm左右.而当合金化后,其抗冲强度大幅度提高合金中EP含量大于20%时,抗冲强度提高20倍以上.尤其是低温抗冲性,-30℃下均聚丙烯几乎没有强度,而反应器催化合金化的PP抗冲性仍很高可见,合金化的作用非常之大另外,室温抗冲强度和低温抗冲强度随EP含量的增加而增加,但弯曲强度和模量却都随之下降当EP含量达到25%时,常温下就难以冲断.结果表明,通过改变气相聚合反应的压力,可有效地调控合金的抗冲强度2.1.2不同气相组成下的催化合金图3图4和图5为不同气相组成下制备的PP合金的组成、冲击强度、弯曲模量及弯曲强度由图中结果可知,合金的抗冲强度随气相中乙烯含量的增加而謇曲福靡槛量随>下降与气相压力的影响相同,但是,对比图1和图2,我们发现,具有相近中国煤化工司,如PEFP02和PEP40两个样品,其EP含量分别为25.2%和232%,相CNMH〔100J/m,低温下相差170/m,由于这两个样品的乙烯含量相近,这种抗冲性的差别可能是分子结构不同产生的另第2期张玉清等:聚丙烯合金化及其性能研究外,PEP06和PEP60虽然乙烯含量相同,但抗冲性也不同.这些现象只能归因于大分子结构不同或相结构的不同630图3PP合金中EP含量(m)与冲击强度的关系图4PP合金中EP含量(m)与亨曲强度的关系(不同气相组成下制备(不同气相组成下剩备)2.1.3聚丙烯催化合金中乙烯含量对合金韧性与刚性的影响表1是固定其他条件只改变聚合时间而合成的聚丙烯催化合金.从表中再一次清楚地看到合金中的乙烯含量对抗冲性能影响很大合金中只有0.2%摩尔乙烯,抗冲击强度就比均聚丙烯提髙了3倍多,此时的EP含量才只有7.1%而采用通常的机械共混办法要达到同样抗冲击强度,EP的含量至少需要16202410%以上.当乙烯含量为5,7mol%合金的杭冲强度己达302.5J/m,但此时的弯曲强度和弯曲模量都还比较高.若再增加乙烯含量,抗冲强度会再继续升图5PP合金中EP含量(m)与弯曲模量的关系(不同气相组成下制备)高,但弯曲强度及模量就下降得比较多.所以在要求刚性较高的情况下改善案丙烯的韧性,其乙烯含量最好不应超过10mol%由此看到通过对共聚条件的改变可方便地调控丙烯合金的综合性能,使综合性能达到最佳的平衡表1不同聚合时阃全盛的PP合金的冲击与弯曲性能PP合金中PP合金中冲击强度反应时间弯曲强度弯曲模量样品的EP含量的乙烯含量(J/m(Mpa)Mpa)(%)PEPI33.4I1702.525.81371PEP0523.4495(-30C)11.3注:C2C3=1,P=0.5MPa,T=60℃2.2聚丙烯催化合全与机械共混物的比较2.2.1PP/EPR合金中国煤化工表2为PP与EPR的机械共混合金结果表明,这种共量的增加而提高但提高的幅度很小EPR含量为20%时,抗冲强度才提高、或…,m,PEP30)中EP郑州大学学报(自然科学版)第33卷共聚物含量为199%时抗冲强度已提高了近18倍,其中乙烯含量才2.04%(3.1mol%.这种明显的差可能有两种原因.一是混合均匀程度不同,机械共混合金中EPR的分散程度不如反应器共混合金的高,因而导致它的抗冲强度不高.二是改性成分的钛系催化剂合成的乙丙共聚物往往是嵌段体这种差异可能是主要的原因表2PP/BPR合金的冲击强度(机械共混物)1合金中的C2含量(%3.5合金中的EPR含量(%)冲击强度(kJ/m2)8.415202.2.2PP/EPDM(三元乙丙共聚物)合金表3是PP/EPDM机械共混合金的抗冲强度随EPDM含量变化的情况结果显示EPDM增韧PP有比较明显的效果,比EPR要好.当EPDM含量为20%时抗冲强度提高了9倍多但仍没有达到催化合金的水平,当聚丙烯催化合金中EP含量为20%时其抗冲强度高达427J/m,提高了近18倍.表3PP/BPDM合金的冲击强度(机减共混物)21合金中C2含量(%)11.4合金中EPDM含量(%)006冲击强度(kJ/m2)561281042.3聚丙烯催化合金与丙烯共聚物的比较2.3.1聚丙烯嵌段共聚合金衰4嵌段乙丙共秉物与催化合金的比校熔融C2含冲击强度(·m-)弯曲指数(%)23℃c-20°℃(MPa)嵌段PP上海石化EPS30R抚顺石化PP催化合金PBP401.278.02559171800嵌段PP上海石化49068.6882抚顺石化1.3-1.812PP催化合金PEP021.6510.465334768表4为商品化的聚丙烯嵌段物我们分析发现,在乙烯含量及熔融指数相近的情况下聚丙烯催化合金的常温和低温抗冲强度要比商品化的“嵌段豪丙烯”高出许多尤其是低温下更为明显,但弯曲强度却比“嵌段共聚物”低一些.由于两者的催化体系和合成方法不一样,材料的组成和大分子结构可能有所不同,特别可能是嵌段共聚物中很少或不含乙丙弹性体,因而低温下的抗冲强度比较低.又由于其中含有聚乙烯,使得其弯曲强度较高2.3.2无规共聚合金中国煤化工表5是聚丙烯合金与商品化的无规乙丙共豪物的比较抗冲强度高出CNMHG近7倍而弯曲强度却相近.显然无规共聚物的性能较差第2期张玉清等:豪丙烯合金化及其性能研究襄5无规乙两共聚物与PP催化合金冲击强度的比较熔融C:含量冲击强度弯曲强度指数(%)(·m-1)(MPa)嵌段P上海石化5886861.5-2.04EPS30R抚顺石化PP催化合金EP301.383结论用国产球形超活性催化剂通过催化合金工艺合成出的PP/EP聚丙烯合金具有超高抗冲强度.在改变气相单体组成或气相聚合压力的情况下合成出的聚丙烯合金,其抗冲强度均随合金中EP含量的增加而增加,但弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度却随之下降EP含量越高模量下降越多.当乙烯含量不超过10%时,聚丙烯催化合金既具有较高的抗冲强度和较高的刚性表现出很好的综合性能由此可见,通过改变反应条件可以对材料的性能进行剪裁通过对比发现,在相近的情况下聚丙烯催化合金的抗冲强度明显优于传统的机械共混合金、嵌段共聚物和无规共聚物两者之差别可能是微观结构及混合状态的不同參考文献]张玉清范志强秦丙烯接枝共聚改性进展化工新型材料,1997,11:8.[2] Wu S. 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By comparing withPP mechanical blends, PP-block copolymer and PP-amorphous copolymer, the results show that theimpact strength of PP reactor alloy is higher than these allKey words: polypropylene i polypropylene alloy reactor alloy mechanical property中国煤化工CNMHG