气化炉测温热电偶存在的问题和解决方法

第3期中氮肥No. 32004年5月M-Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004气化炉测温热电偶存在的问题和解决方法马国敬'，王春”，王强*， 徐攀峰'，苏铁力'(1.辽宁大学，辽宁沈阳110036; 2.兰州石化公司化肥厂，甘肃兰州730060)[摘要]通过分析气化炉测温热电偶存在的问题,阐述其解央的方法和所采用的新材料、新工艺。工业运行试验结果表明，使用新材料和新工艺所制造的气化炉热电偶各项技术指标已达到或超过进口产品的先进水平。[关键词]气化炉;热电偶;纳米复合陶瓷材料;温度变化冲击;压力变化冲击[中图分类号] TQ545 [文献标识码] B [文章编号] 1004-9932(2004)03-0049-03The problem in the thermocouple for the gasifier and its solutionMA Guo- jing'，WANG Chun', WANG Qiang', XU Pan-feng' , SU Tie-lil(1. Liaoning University. Shenyang 110036, China;2. Chemical Fertilizer Factory of Lanzhou Chermical Industry Corp, Lanzhou 730060, China)Abstract: The problem concerning the thermocouple for the gasifier is analyzed and its solution isprovided by making use of new materials and technology. The results of the industrial experimentsshow that all the technical indices of the new thermocouple are as good as or better than that of theimported products.Key words: gasifier; thermocouple; nano ceramic compound; shock of thermodynamic change; shockof pressure change液态排渣，在炉温控制正常的条件下，耐火砖的1温 度对气化炉的影响表面有一层煤渣层，当炉温控制准确时，可确保气化炉运行状态的好坏、水平的高低是决定耐火砖的表面有厚度适当的渣层，这种厚度适当化肥企业和煤气生产厂经济效益的关键因素，而的渣层可以减缓气体和熔渣对耐火砖表面的冲对气化炉的温度进行准确的测量和严格的控制，刷。炉内温度过高时，渣层变薄，会影响耐火砖则是确保气化炉正常运行的关键因素。气化炉的的使用寿命。这种因炉温过高而使耐火砖寿命大温度对气化炉运行有如下三方面的影响。.大减少的情况在中、小化肥企业的气化炉中普遍(1)直接影响气化炉内的反应是否在理想的存在。工艺条件下进行。只有在理想的工艺条件下，才(3)直接影响炉渣能否顺利排出。不同产地能确保获得较高的产气效率。例如:在Shell粉煤的煤有不同的粘温特性，不同的粘温特性要求相气化技术中，喷入炉膛的粉煤、纯氧和水蒸气要应的气化炉操作温度,如果不能准确地测量炉温，控制在1500C的温度条件下,才能获得理想的产就不能使气化炉处于原料煤粘温特性的最佳值，气效率。炉渣不能顺利排出,气化炉就不能正常运行.因此，(2)对气化炉内耐火砖使用寿命的长短有十对气化炉的炉温进行准确测量至关重要。分重要的影响。例如:在德士古煤气化技术中为由于气化炉内的工况极为苛刻，因此对测量炉温的热由偶的技术要求也极高:[收稿日期] 2004-01-06中国煤化工1500 C的高温;[作者简介]马国敬(1964-),男,辽宁沈阳人,实验YHCNMHG8.7MPa的高压师。(不同的工艺，其要求的温度和压力有所不同);●50●中氮肥第3期③必须能长期承受“ 还原气氛”的腐蚀;种变化对热电偶的保护管和密封系统都将产生很④必须能承受因气化炉“非正常停车”而引大的影响，可能会造成保护管破裂和密封系统失起的温度急骤变化和压力急骤变化的冲击;效，致使炉内的氢和一氧化碳进入偶体内部，使⑤必须能长期承受物料的冲刷。偶丝产生“氢脆”和“碳中毒”，从而使之丧失测目前国内引进的成套化工技术设备中，用于温功能。大化肥Shell 重油气化炉测温的热电偶-直没有2.3热电偶保护管的抗磨蚀性能差完成国产化，全部依靠进口，其原因就在于不能热电偶保护管要长期在高温下承受物料的冲达到以上技术要求。刷，由于国产热电偶陶瓷保护管离子晶格的晶格能较低，因此承受冲刷的性能差。近几年国内研2国产气化炉测温热电偶存在的问题制出了高温耐磨蚀合金，但能承受的高温与陶瓷对于中、小化肥企业气化炉所用的测温热电相比还有相当距离。热电偶因保护管磨蚀而损坏偶，国内虽早已有多个厂家可以生产，但与同类也是其使用寿命短的重要原因之-。进口产品相比，其技术性能普遍存在如下问题。由于上述问题的存在，致使国产气化炉热电2.1测温精度低， 温度漂移误差大偶的测温精度差、使用寿命短，很难满足气化炉我国工业用热电偶的误差标准为0.5%，但正常运行的需要,同时也使造气生产的成本提高。目前气化炉上热电偶的误差大多都超过这一标值得注意的是:目前，对于气化炉热电偶存在上准，其中“温度漂移误差”超标尤其严重。对于述问题所引起的严重后果，尚未引起多数生产企热电偶固定的测量误差，我们可以采取技术手段业足够的重视。近20年来，国内有众多专业科研进行补偿，但对于“漂移误差”，由于它是一个不单位和厂家对气化炉用热电偶进行研制和开发,确定值，因此毫无办法。个别厂家的产品在1300但其产品的技术性能与同类进口产品相比，仍相C的工作状态下使用一个月后，温度漂移值超过差甚远。100 C,甚至达到300 C.“漂移误差”的危害极3提高气化炉热电偶性能的技术措施大。例如: 2002年6月前，某厂的气化炉烧嘴使用寿命一直在20天左右,几乎每个月都要停车更由于气化炉热电偶必须长时间在高温、高压换烧嘴，对生产影响很大，而在6月更换了热电和腐蚀环境中工作，因此，提高热电偶的技术性偶以后，在烧嘴的结构和材料都没有任何改变的能，除采用传统的技术措施外，还必须从以下关情况下，其寿命却延长到了3个月。经过认真总键技术人手。结发现，烧嘴使用寿命短，是由于热电偶的温度3.1必须研制 出高性能的热电偶保护管新材料测量“漂移误差”过大所致，原来的热电偶使用气化炉热电偶保护管的材质必须能够耐高一段时间后，产生了较大的温度漂移，指示数值温、耐高压、耐腐蚀、耐磨损，且具有抗温度急虽然是1300 C,但实际上温度已经超过了1400骤变化和压力急骤变化的技术性能。目前国内生C，甚至更高，这就造成了“过烧”现象，致使产的高温陶瓷热电偶保护管，在常压或低压下及烧嘴的寿命大为减少。这种情况对耐火砖的使用氧化气氛中间断性地工作时，工作温度虽可达寿命也会造成严重影响。据不完全统计，国产的1700C,但由于材料中常含有多种令偶丝劣化的气化炉热电偶在使用一个月后，“温度漂移误差”杂质， 因此工作寿命短、测温误差大，特别是温超标的在半数以上。由于这种漂移误差不易被发度漂移误差大，这种情况对于贵金属偶丝尤为严觉，又无确定的规律，因此对气化炉正常运行的重。例如:在保护管材料中常含有SiO2、Fe、Na影响相当大。等，其中siOz在高温下，当有还原气体H2存在2.2抗温度急骤变化冲击 (热震)性能和抗压力时，SiO2将被还原:急骤变化冲击性能低由于气化炉的运行受多种因素影响，因此中国煤化工的气相迁移附着“非正常”停车的情况时有发生。正常运行的气化在温|RYHCNMHG发生歧化反应:炉突然停车时,炉内温度和压力都将急骤下降,这2SiO- SiOz+Si第3期马国敬等:气化炉测温热电偶存在的问题和解决方法.●51●被还原出来的硅可与铂形成多种低熔点金属间化的异常长大，形成均匀的细晶粒显微结构，减少合物: PtsSiz、 Pt2Si、 PtSi,其中PtsSiz 的熔点仅了大晶粒缺陷的数量，因此提高了材料的力学性为830 C。一旦出现这种情况，贵金属偶丝将被能[*。同时，由于基体与弥散相之间热膨胀失配，熔断，热电偶的寿命也随之终结。Fe. Na、K等在冷却期间形成了大量的位错群，纳米粒子钉扎元素均会对贵金属偶丝产生劣化作用，使热电偶或进入位错区,一方面在基本晶粒内形成亚晶界，的温度漂移误差明显加大,使用寿命明显缩短。目造成基本晶粒的再细化而起增强作用;另--方面，前国产陶瓷保护管还普遍存在气孔率高的问题。当材料在外应力作用下内部产生微小裂纹时，裂由于气化炉内氢气的原子半径小，渗透力强，在纹的扩展将受到硬性纳米粒子的反射、阻碍，或高温下极易渗透到保护管中,进入保护管的氢,在在亚晶界处产生裂纹分枝而消耗能量，使裂纹不高温下将与铂产生反应，引起热电势变化”。工业.再扩大,这将有效地改善材料的断裂性能[5]。使用运行试验表明，热电偶保护管原料中含有的使贵上述材料制成的热电偶保护管管壁的气孔率接近金属偶丝劣化的杂质，能够令使用这种保护管的于零(国内生产的高温热电偶陶瓷保护管的管壁热电偶在较短的时间内产生100C以上的温度漂气孔率一般在3 %~13 %),从而确保了在高温、移误差。以金属陶瓷为原料的保护管，在理论上高压下,炉内的H2和CO分子也难以通过管壁上是能够适应气化炉工作环境的田，但事实上并非的气孔而渗人管内，对贵金属偶丝造成损害，有如此，主要原因有二:①受国内烧结设备工作温效地提高了测温精度和使用寿命。度所限，金属陶瓷保护管的软化温度均在1350C3.2改善密封技术上下，保护管软化后常与气化炉炉壁的耐火砖粘气化炉热电偶的偶体密封失效常常是造成热结在一起，在拆、装热电偶时常常造成炉壁耐火电偶寿命短、测温精度差、漂移误差大的重要原砖损坏;②目前国内生产的金属陶瓷原料中存在因。由于气化炉内为高温，因此测温热电偶的探的使贵金属偶丝劣化的成分较传统的“99瓷”更头(保护管) -般必须用陶瓷制成，而气化炉内多。例如:国内某厂用金属陶瓷作保护管生产的的压力又要求炉壁必须用耐热钢制造。这就要求热电偶，在重油气化炉的上部和中部使用时，平热电偶的陶瓷保护管必须与壳体法兰上的金属套均的正常使用寿命不足20天。其间，温度漂移误管可靠密封后才能安装在金属炉壁上使用。金属差常常超过150 C.对于气化炉来说，热电偶的与陶瓷之间的热膨胀系数相差近一倍,在常温下，温度漂移误差是非常危险的，它显示的炉温数值金属与陶瓷之间可以通过密封剂很好地密封在一不仅没有参考价值，而且有可能误导操作，造成起，但在高温的情况下，由于二者的热膨胀量不“炉温过高”，使烧嘴和炉砖的使用寿命减少或损同，在常温下密封好的联接部分将被破坏，产生坏，甚至由此引发事故。国外生产的气化炉热电缝隙，炉内的氢和一氧化碳将在炉内高压作用下进入偶体内部,使贵金属偶丝产生氢脆和碳中毒，偶至今很少采用金属陶瓷作保护管，其原因就在从而失去测温功能。这个问题也是我国长时间未能完成“大化肥”气化炉热电偶国产化的关键技为了从根本上改变上述情况，现已研制出一术之一。 理论和实验表明:当对两种不同材质使种新型材料:采用新型化学工艺制成纯度为用密封剂进行密封时，二者的热膨胀系数之差只99.97 %的Al2O, 作为基体材料，加人微量的有在等于或小于2X10~°时，温度的变化才不对MgO、Y2O3 和LaO3作添加剂，同时使用高效密封处产生破坏性的影响。据此，为解决金属与STL有机分散剂，用特殊工艺将相当数量的30~陶瓷之间的密封问题，研制出了3种热膨胀系数50 nm的纳米材料均匀地分散在基体材料中国，依次相差 2X10-*的高温密封剂，并使之与陶瓷采用“非常规法”成型，制成复合型纳米陶瓷材纤维结合在一起，实现了金属与陶瓷之间热膨胀料保护管。这种高纯度的基体材料具有比一般陶系数逐渐过渡的“软结合”，大幅度地提高了抗温瓷材料更高的离子晶体的晶格能，工作温度和机度和乐力急验亦化的性职.械强度均远高于目前国内常见的“99瓷”。由于有中国煤化工相当数量的纳米材料均匀地分散在基体材料中形HCNMHG成弥散相，有效地抑制了基体晶粒的生长和晶粒工业运行试验证明，新型纳米复合陶瓷材料、.第3期中氮肥No.32004年5月.M- Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressMay 2004水煤浆加压气化炉的改进王.伟(兖矿鲁南化肥厂，山东滕州277527)[中圈分类号] TQ546.4 [文献标识码] B [文章编号] 104-993200)03-0052-02寸:简体直径1678 mm,渣口直径625 mm,燃烧0前言室总高6470mm,直简段高度4021mm.2003年德士古水煤浆加压气化炉是一种两相并流的6月7~10日，气化炉出炉水煤气成分较以前出非催化气流床火焰型反应炉型，水煤浆在炉内被现了较大变化,6月8~10日与1~3日比较,CO高效雾化成小煤粒并迅速蒸发，干燥、裂解后与平均增加了2.77% , H2平均增加了0. 87%, CO炉内的氧气及水蒸气发生氧化、还原反应，气化+H2平均增加了3.64%, CO2平均减少了反应进行得如何直接决定于煤粒在气化炉内的停1.9%。气化炉的压差有明显增高,说明有灰渣凝留时间，因此，煤粒在气化炉内的停留时间对气固附着于渣口,气化炉的渣口尺寸减小了。6月10化炉的操作至关重要。气化反应产生的灰渣是以日停炉检查结果也印证了这一点，渣口直径约为熔融状态从气化炉渣口排出的，所以渣口处的温400 mm,比正常尺寸减少了220 mm。度也是气化炉操作的一个重要指标。本文结合上作为稳定的生产系统，各项工艺指标一般波述两方面的问题谈一谈水煤浆气化炉改进与发展动不大。我们认为,6月8~10日3天的气体成分的几个问题。变化是气化炉渣口尺寸减小造成的。这是因为在1渣口尺寸 问题气化炉内，自工艺烧嘴喷射出的反应物，大部分行至渣口处即离开气化炉，结束了气化反应;但我厂德士古水煤浆气化炉燃烧室的主要尺仍有少部分反应物在行至渣口处时，因受到锥底的阻挡会改变方向，反过来向上形成一个逆向环[收稿日期] 2004-03-02流。进入环流的这部分反应物会继续进行如下反[作者简介]王伟(1969-).男,山东滕州人,一直应:在气化车间从事德士古水煤浆气化装置的生产及管理工CO:+H2一CO+H2O作C+CO:-2CO555555155...........:....................新型高温密封材料和“软”结合的密封工艺较好炉热电偶的技术性能指标达到或超过了同类进口地解决了气化炉测温热电偶制造中的关键问题。产 品的先进水平，可以替代同类进口产品。采取了上述措施后，使气化炉热电偶的技术性能[参考文献]大幅度地提高。目前这种气化炉热电偶已在国内齐鲁、兰州、内蒙、九江等大化肥企业经中试后[1]佐久间键人,七宁三<夕又材料学[M].东京:海文堂，1990.71.投人批量使用。这种新型气化炉热电偶在测温精[2]王魁权。温度铡量技术[M] .沈阳:东北工学院出舨杜,度、漂移误差、安全防爆等方面的技术性能与进口同类产品一致，而在“使用寿命”这一关键技[3]王昕.均分散纳米复合陶瓷材料制备工艺[J].复合材料学术指标上，已超过进口同类产品，其平均使用寿中国煤化工r裂韧性及抗热振性命超过6个月(进 口同类产品的设计使用寿命为L43个月),其价格不及同类进口产品的一半，大幅[5]:DYHCNMHG比阳:辽宁科技出度降低了气化炉的造气生产成本。这种新型气化版社，1994.