甲醇制烯烃混合C4的高附加值利用

第33卷第5期化学工业2015年5月CHEMICAL INDUSTRY●. 35.甲醇制烯烃混合C4的高附加值利用钱伯章(上海擎督信息科技公司金秋传播公司，上海200127)摘要:全球煽烃原料轻质化趋势将导致C.资源供应紧张,甲醇制烯烃副产混合c,将成为紧缺资源。文中讨论了提高C4附加值的下游利用路线。关键词:碳四馏分; 2-丙基庚醇;丁二烯文章编号: 1673- -9647 (2015) 5-0035-05中图分类号: TQ536.1文献标识码: A典型的180万t/a甲醇制60万Va烯烃项目.脱除脱除异丁烯，副产10万V/a混合Co,其主要成分为丁烯-1、顺副产MTBE丁烯-2、反丁烯-2和异丁烯，另有少量丁二烯、丁烷等。性加袋丁烯-22-丙基庚醇对于不同的甲醇制烯烃(MTO) 技术-大HCs↓氧化脱氢化所DMTO、中石化SMTO或UOP MTO,以及烯烃裂解/不同的操作条件和工况，所产混合Cs的组分有所混合C4 烯烃转化丁二烯不同。参考神华包头和中原石化的具体运行数据,围1 MTO 混合C,下游利用路线混合Cs组分大致范围是:丁烯-1含量22%-27%，顺丁烯-2含量21%-28%，反丁烯-2含量烯后的混合Ca,主要成分就是正丁烯(丁烯-1、31%~37%，异丁烯含量6%~8%。顺丁烯-2和反丁烯-2)。1 MTO混合C4下游利用路线丁烯-1是线性低密度聚乙烯(LLDPE) 最常过去，对于以乙烯和丙烯为主要目标产物的用的共聚单体，平均用量在7%左右,因此配套了煤(甲醇)制烯烃项目,采用烯烃转化技术LDPE装置的煤(甲醇)制烯烃项目,一般会建(OCT)大量增产丙烯，或采用烯烃裂解技术设丁烯精馏装置生产聚合级丁烯-1,用于自有的(OCP/0CC)同时增产乙烯和丙烯是合理的选择。ILDPE聚合单元。该方案不仅技术成熟，而且可以同时利用c,和c,提取丁烯-1后，顺丁烯-2和反丁烯-2有两资源。DMTO-I技术也是将甲醇制晞烃产物中的大利用方向:生产2-丙基庚醇(2-PH), 或生产C*组分回炼，和烯烃裂解工艺类似,实现增产乙丁二烯。2-PH为高附加值精细化工产品，主要用烯和丙烯的效果,其C;转化反应和甲醇转化反应于生产新型增塑剂DPHP。由于传统增塑剂DOP使用同一催化剂。 然而，目前形势发生了变化。使用受限，2-PH市场需求稳步增长,目前经济性全球烯烃原料轻质化趋势明显，北美和中东新增较好。但2-PH工艺流程复杂，投资较高,如果乙烯和丙烯产能大部分以乙烷和丙烷为原料,将MTO行业大量建设将迅速使产能过剩。导致Cs资源供应紧张,因此MTO混合c,长期来2丁烯-2生产2- -丙基庚醇(2-PH)看将成为紧缺资源，值得认真研究其下游利用。2.1生产工艺图1示明MTO混合C4下游利用路线。陶氏/戴维现有的羰基醇技术包括新的UCC/MTO混合C4中丁二烯含量极少(低于2%),戴维公司的2-PH工艺。该公司评价了现有能力利用价值不大，一般通过选择性加氢的方法脱除。收稿日期: 2015- -02-03而异丁烯则通过“预反应器+催化精馏”组合工.作者简介:钱伯章(1939-), 男，江苏省人，教授级高工,从事艺，与甲醇反应生产MTBE。脱除丁二烯和异丁石油化工技术和经济信息调研及传播工作。化学工业●36●CHEMICAL INDUSTRY2015年第33卷和Cg~C1o醇市场，包括关键原料的适用性，并评酸酯增塑剂。图2示明了采用低压羰基化工艺生估了在给定价格情况下，从抽余物-2生产2-EH、产不同羰基醇产品的路线。异癸醇、异壬醇与从抽余物-2生产2-PH的生产低压羰基合成技术的应用也包括生产2-丙基经济性比较。庚醇的过程,这是替代2-EH应用不断增长的增邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 增塑剂因安全性塑剂醇，2-丙基庚醇可来自混合丁烯物流，以及问题正在迅速退出工业发达国家的增塑剂市场,包括从C12-14费托合成烯烃生产C12-15 范围表面活作为替代产品，以2- _丙基庚醇(2-PH)为主要原性剂醇的过程。该技术也适用于使庚烯-1转化过料的邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP) 成为程装置中作为组分，庚烯-1可来自于费托合成产增塑剂生产的良好选择。品提取的共聚单体级。陶氏/戴维公司基于SELECTOR LPOxo低压表1几种增塑剂醇类及 制取的邻苯二甲酸酯增塑剂羰基化技术平台开发的生产2丙基庚醇工艺技术醇类已经验证，并推向商业化市场。2-EH (C)辛醇(2-乙DOP (邻苯二甲酸二辛酯)将MTO装置副产的--定数量相对低价的混合基己醇)C4烯烃转化为高价值的2-丙基庚醇(市场价格高2-PH (Co) 2-丙基庚醇DPHP (邻苯二甲酸二(2-丙于辛醇)可带来较高的经济效益(注: 2010年7基庚)酯月，由丁烯生产的2-丙基庚醇市场价为36 500INA (C2) 异壬醇DINP (邻苯二甲酸二异壬酯)IDA (C1n) 异癸醇DIDP (邻苯二甲酸二异癸酯)元/t，由丙烯生产的辛醇为13 200元/t)。利用低压羰基化技术可将混合Ca烯烃中的丁2.2市场趋势烯-1和丁烯-2转化成戊醛,进而转化成2-丙基2-PH是一-种更加环保安全的增塑剂原料醇:庚醇，从而使混合Ca烯烃的利用价值实现最大基于环保和健康安全考虑，全球趋势是使用更高七。相对分子质量、低挥发性和更加稳定的增塑剂。对于已有生产辛醇(2-EH) 的低压羰基化装基于C1o醇生产出的DPHP增塑剂能很好地消除其置，也可经过改造以混合C4烯烃为原料生产2-丙他增塑剂(如DOP等低相对分子质量增塑剂)面基庚醇(2-PH)。临的环保、健康、安全方面的担忧。在欧洲和美2-丙基庚醇(2-PH) 是一种新型的C1。增塑国，辛醇的市场份额在逐步萎缩，而越来越多的剂原料醇，它可在某些增塑剂和其他常规应用领DINP, DPHP, DIDP取代了传统的DOP增塑剂。域取代辛醇(辛醇现作为增塑剂醇的主要初级原这一趋势不会逆转,也开始影响亚洲市场。料),表1列出几种增塑剂醇类及制取的邻苯二甲截至2010年11月，巴斯夫公司在欧洲每年羰基化加氢術生物终产品辛醇增塑剂聚氯乙烯丙烯丁醛正丁醇丙烯酸丁酯(盐)H涂料/胶粘剂合成气异丁醇溶剂丁烯醛2PH二丙基庚醇增塑剂棗氯乙烯混合高碳烯烃C.,醛类t C2.醇类洗涤剂图2采用低压羰基化工艺生 产不同羰基醇产品的路线.第5期钱伯章:甲醇制烯烃混合C,的高附加值利用●37.生产13万t2-丙基庚醇(2-PH) , 贏创工业公司2- EH辛醇2-PH二丙基庚醉异丁醛产能为6万V/a。美国每年生产16万t2-PH,扬丙烯混合丁烯[巴公司也建成8万t/a 2-PH产能。合成气烯烃醛化烯烃醛化、据分析，世界对增塑PVC的需求约为1 250(羰基合成)万t/a，年增长率为4%。对增塑剂需求最大的来正丁醛混合戊醛自亚洲和欧洲地区，这是由于PVC具有多用途和醛醇编合醛醇缩合低成本的特征。据分析，世界对PVC的需求未来不饱和C醛不饱和C,醛年增长率为3%~4%。由于对被增塑的PVC的使2- -EH2-PH用存在着技术与环境需求的改变，为此基于Cg或加氢和精制C.o醇类的高相对分子质量增塑剂需求日益增多,图3辛醇(2EH) 和二丙基庚醇(2-PH)如拥有10个碳原子的2-PH制成的增塑剂尤为被基本相似的生产工艺路线推荐使用。这类增塑剂有高度通用性;并有好的前，我国DPHP生产能力合计6万V/a。低温性能、低挥发性和低的粘度。高相对分子质庄信万丰公司旗下的戴维过程技术公司与陶量增塑剂也经欧盟试验，认为对人体无危险性。由表2给出的2013年美国、西欧和中国PVC氏化学公司含氧化合物溶剂业务部于2012年6月产能比较可见，在我国生产2-丙基庚醇(2-PH)14日表示，陕西延长石油延安能源化工公司已选大有潜力。如果按照目前欧美增塑剂中使用的2-用低压羰基合成技术，采用陶氏化学公司专有的丙基庚醇(2-PH) 原料比例，则我国如加快替代Normax催化剂，在中国陕西省富平县一套单一的速度，则2-PH的产能潜力至少可达到80万t/a,联合装置内，用于联产2-丙基庚醇、正丁醇和异可见发展2-PH生产DPHP增塑剂的潜力很大。丁醇。表3列出2012- 2015 年国内2-PH新增装置计划。表2 2013 年美国、西欧和中国PVC产能表32012- -2015 年国内2-PH新增装r产能/(万ta+)美国西欧产能/聚氯乙烯(PVC)7924302 043生产企业或项目(万t●a") .投产时间2-丙基庚醇(2-PH)161(潜力84)扬巴石化~2012年投产按照陶氏-戴维技术，辛醇和2-丙基庚醇可神华集团包头煤制烯烃9.62013年投产中煤陕西榆林能源化工有2014年投产在同一低压羰基化装置上实现联产。图3示明辛醇(2EH)和二丙基庚醇(2PH) 基本相似的生产限公司蒙大新能源公司7.32015年投产工艺路线。根据原料和市场的需求，辛醇和2-丙延长石油煤油气资源综合7总体设计,预计基庚醇的产量可在0%~ 100%之间进行调节;采用利用项目LPOxo工艺和NORMAX催化剂的专利技术，由混,扬巴石化扩能改造未定投产日期未定合烯烃生产2-丙基庚醇已经商业化验证。此外,该合计37.9技术也已成功应用于改造现有辛醇装置来生产高质量2-丙基庚醇。陶氏-戴维公司已经对外转让3 Cs 烯烃催化裂解制丙烯了超过20万U/a (以戊醇量衡量)的2-丙基庚醇中原石化公司于2014年4月28日宣布，其产能。C4烯烃催化裂解制丙烯(OCC)装置生产的粗丙2011年中国石油化工股份有限公司金陵分公烯已输送到煤制烯烃(MTO) 装置，实现了0CC司及江苏宏信化工集团两家生产企业共生产与MTO两项技术从原料到产品的完全耦合。这是DPHP增塑剂7000~8 000t，消费2-PH约6 000 t,世界上首套集成0CC的MTO工业装置。2013年全部通过进口获得。2010 年8月，中国石化金陵11月，针对MTO开车后所带来的原料变化，中分公司2套DOP装置改造成功的5万t/aDPHP原石化对0CC装置的不同原料模式进行了二次技装置投产。此外，2011年江苏宏信化工集团拥有术开发，实现了0CC和MTO装置的原料耦合,的1万V/a DPHP装置,也已有产品投入市场。目使两套装置的原料可相互循环利用。0CC装置采化学工业CHEMICAL INDUSTRY2015年第33 卷用了MTO装置含有5%~10% Cs的C4产品为原蒸汽等混合后送至丁烯氧化脱氢反应器进行氧化料,由原来的炼厂C4 加2-丁烯模式，逐渐过渡到脱氢。反应产生的生成气进行热量回收后，进行MTOC4加2-丁烯模式，适应了高烯烃含量和高冷却并洗去其中的酸等杂质，然后进行压缩。压Cs含量变化，丙烯加乙烯选择性从80%左右提高缩后的气体进人油吸收和解吸系统，在抽提与精到82%-87%。中原石化6万V/a 0CC装置于2009制之后得到丁二烯产品。此外，惠生还进行了丁年11月7日开车- -次成功,成为国际上首次应用烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的开发。主要是在目全结晶复合孔分子筛催化剂的工业装置, 2010 年前普遍使用的B- 02铁系催化剂基础上,研究开发通过技术鉴定，总体技术指标达到国际领先水平,性能更优越的新型催化剂。与传统催化剂相比,2013年获得国家技术发明二等奖。在中国石化首新型催化剂转化率提高了3~5个百分点，达到套煤化工示范项目一60万t/aMTO装置建设初77% ~79%，选择性提高了2~3个百分点，达到期，中原石化就着手研究如何将两者结合起来,92%- 94%。同时,通过对惠生丁烯氧化脱氢技术与发挥更大优势，创造更大效益。目前正在运行的丁烯氧化流程进行流程模拟计算,2014年11月26日，中国石化上海石油化工惠生技术在公用工程消耗上要比后者节省约15%。研究院发明专利“Ca 烯烃催化裂解生产丙烯的方惠生工程公司于2014年11月16日宣布，在法”获国家知识产权局发布的中国专利金奖第4丁烯氧化和脱氢制丁二烯,以及相关的催化剂的首位。中国专利奖是我国唯-的专门对授予专利权次商业化中，其专有技术取得了重大突破。惠生的发明创造给予表彰的政府部门奖,并得到联合工程的专有技术和催化剂将被应用到山东玉皇化国世界知识产权组织(WIPO)的认可，具有较强.工公司7万/a丁烯氧化和脱氢制丁二烯改造项的国际影响力。在评审过程中，“C4烯烃催化裂解目中。惠生工程公司为这个商业化项目提供专有生产丙烯的方法”(专利号ZL200510028787.3)得技术转让和服务、氧化脱氢催化剂,以及基础和详到了专利局审查员和社会专家的高度评价。该发细的工程设计服务。在同一时期,惠生工程公司与明专利首次提出全结晶复合孔催化材料新概念,山东盛荣化工公司签署了30万/a烯烃分离单元发明了一种全结晶复合孔材料，并以此为核心开的工程设计和技术转让合同。惠生工程专有的丁发了无外加稀释剂的自循环新工艺，率先在国内烷和丁烯分离技术应用于这个项目，与丁烯氧化实现工业化应用，为我国C/Cs资源的价值提升和脱氢制丁二烯技术相组合，形成惠生工程更全及丙烯的生产开创了一条全新技术路线，对于满面的专有技术链,提高了该公司的整体技术能力。足国家对丙烯的重大需求、推动丙烯生产技术进新加坡化学与工程科学研究院开发1-丁烯采步具有重要意义。用CO2催化氧化脱氢成为1, 3-丁二烯技术。1-4丁烯氧化脱氢生产丁二烯丁烯的催化氧化脱氢(ODH)是生产1, 3-丁二1, 3-丁二烯是制造合成橡胶、合成树脂、尼烯(BD) 的一种替代途径。在这项研究中，CO2龙等的重要原料。2013年我国进口1, 3-丁二烯代替02作为温和的氧化剂。利用程序升温表面反36.2万t,比2012年增长18.7%， 而且2012-应(TPSR) 从初步筛选选定Fe203。其催化性能2014年华东地区丁二烯平均价格高达1.22万元/t,通过将Fe2O3负载于Al2O3上可得以大大提高。预计丁烯氧化脱氢生产丁二烯将具有良好的经济Fe2O3和CO2两者都参与了反应。主要的副产物,收益。为了延伸产业链,久泰鄂尔多斯MTO项目反/顺-2-丁烯也可以转化为BD,具有相似的BD配套建设的8万t/a顺丁橡胶装置于2014年9产率。月开工建设,中煤榆林煤制烯烃二期项目也规划TPC集团有限公司与霍尼韦尔旗下UOP公司配套顺丁橡胶装置。也宣布，两家公司签订协议，UOP公司成为TPC惠生工程(中国)有限公司专有的丁二烯技.集团专有的0XO-D技术的独家许可商，0X0-D术已具备商业化条件。惠生的专有技术旨在满足技术可使丁烯转化成丁二烯。当前丁二烯市场需求。在惠生的丁烯氧化脱氢生其他可供考虑的MTO混合C4下游方案还包产丁二烯技术中，丁烷在C4预分离装置中分离出括:丁烯-2异构化多产丁烯-1、正丁烯制甲乙正、异丁烷等组分,得到的丁烯组分与配料空气、酮、正丁烯制己烯-1等。(下转第40页).化学工业.40●CHEMICAL INDUSTRY2015年第33 卷2等温列管水冷 反应器工艺锅炉给水_蒸汽出口焦炉气进口甲烷化反应是体积减小的反应，从热力学角(净化后)。换热器度分析，升压力有利于反应进行，但甲烷化反应是强放热反应，低温度有利于反应进行得更彻底。由于甲烷化的强放热性，保持甲烷化炉床层p工艺冷凝液.的温度在允许范围内，且及时有效地移除反应热是甲烷化反应能够持续稳定进行下去的关键。有L 甲烷化出日些设计单位采用等温列管反应器工艺，催化剂可图3 等温列管水冷反应器工艺流程装在管中，水在壳程(太原理工大学)或是催化剂3总结可装在壳程，水在管中(上海华西)。甲烷化反应绝热多段固定床循环工艺由于需要设置循环时，通过管程或壳程里面的水的沸腾移热，产生压缩机来提高工艺气压力，进行工艺气的循环,高品质蒸汽来控制反应的温升，集反应器与废锅循环比大，能耗高，投资大;绝热多段固定床于一身。由于等温列管反应器可使甲烷化在较低“- -次通过”工艺简单，则无需循环压缩机，投资温度下运行, CO转化率高。该工艺流程简单，投小、能耗低，并且可副产高品质蒸汽;目前国内资小,对甲烷化催化剂技术要求较低，但反应器等温列管水冷反应器工艺流程焦炉气处理极限为制造困难。目前国内该流程的焦炉气(折标准状30 000 m2/h。综合考虑能耗、投资等方面，绝热态)处理极限为30 000 m3/h。其工艺流程示于图多段固定床“一次通过”工艺是甲烷化的首选工The Comparison of Technology Route of Natural GasProduced from Coke Oven GasZHANG Liang(Shanxi Yangmei Fengxi Fertilizer Industry (Group) Co.， Ltd. Yuncheng Shanxi 043200，China)Abstract: Starting from the current situation of technology route of natural gas produced from coke oven gas， analyzes theadvantages and disadvantages of various kinds of technologies, and determines the choice basis.Keywords: coke oven; coke gas; natural gas; methane reaction; review(上接第38页)The High Value- -added Utilization of the Mixed C4Which is Came from Methanol to OlefinsQIAN Bo zhang(Shanghai Kingdom Information Technology Co. Golden- Autumn Scientifie Propagation Co, Shanghai 200127, China)Abstract: The olefn raw material is gtting light trend will lead to Cs resources supplies are tight in the world. The methanol toolefins by -product of mixed Cs will become shortage resources. In this paper, we discussed to increase the C4 value -addeddownstream utilization route.Keywords: Cs; 2-propylheptanol; butadiene.