天然气-CO2-O2转化制合成气催化剂的研究

石油化工991101旧万数据资源系统石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY数穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAINEI1999年第28卷第11期Vol.28No.111999DIGITIZED PERIODICAL天然气-CO2-02转化制合成气催化剂的研究商永臣魏树权张光林赵占芬史克英徐恒泳摘要在固定床流动反应装置上对不同工艺制备的镍基催化剂从活性、稳定性、抗积炭性三个方面进行了评价。试验表明,适合于该转化反应的催化剂各组份的最佳质量分数为N3.5%-60%、RE2O356%60%、Mg62%-7.1%。添加适量的Mgo可提高活性组份Ni的分散度,从而提高其活性和抗积炭性。用TPR、ⅩRD测定了催化剂中活性组份与载体之间的相互作用和晶体结构,并结合测试结果对催化剂性能加以说明。关键词工业催化剂天然气二氧化碳合成气Reforming of Natural Gas with C arbon Dioxide and Oxygen to Produce SyngasSHANG Yong-chen, WEI Shu-quan, ZHANG Guang-lin, ZHAO Zhan-fen, SHI Keyingand XU Heng- yongDepartment of Chemistry, H arbin Normal University, Harbin 150080)Abstract: T he activity stability and resistance to carbon deposition of Ni-based catalystsprepared by different methods were investigated using a continuous flowing fixed-bedreactor. The result shows an optimum mass percentage of Ni 3.5%-6.0%, RE203 5.6%6.0%, Mgo 6.2%-7.1%. The addition of an appropriate amount of Mgo can improve thedispersity of active Ni component and thereby improve the catalyst activity and resistance tocarbon deposition. the mutual effects of the active components were determined by tpr andXRD techniques. the performance of the catalyst has been demonstrated with the resultsKeywords: industrial catalyst, natural gas, carbon dioxide, oxygen, syngas随着石油资源的枯竭及夭然气探明储量的不断增加[1],科研人员都将目光转向对天然气的进一步开发,并取得了可喜的成果。天然气-CO2-O2转化制备合成气是将吸热的CH4(天然气)-CO2重整反应与放热的CH4(天然气)-O2部分氧化反应相结合的一条制备合成气的工业路线,因其能耗低,合成气中屮歷尔比可调而中国煤化工具有重要的工业应用价值,但目前的研究都处在实验室研究阶CNMHG于把该项目推向工业化,因而对自制的催化剂进行活性、选择性、抗枳炭性等方面的研究是非常重要的。fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第1/7页)201032382018石油化工9911011试验部分1.1催化剂的制备以江苏宜兴耐火材料厂生产的车轮状a-A2O3为载体,工业级N(NO3)2为活性组份,工业级的RE(NO3)3(RE指稀土元素)和Mg(NO3)2为助剂,采用浸渍法制备工业性试验使用的催化剂。其系列催化剂的组成见表1。1.2试验及分析方法在常压固定床双套管石英反应器中,装入300mg催化剂(催化剂评价前粉碎至1830目,下同),700℃还原30min,然后引入摩尔比为天然气/CO2/O2=1114/0.3的原料气在750°℃C进行反应,尾气经冷凝除水后,用103气相色谱仪分析尾气中各组份的摩尔分数,以(CO+H2)的摩尔分数表征催化剂活性。色谱柱采用TDX-01(1m)与 Paxpak-QS(6m)作固定相。表1催化剂的组成质量分数/%催化剂Ni Mgo RE20Ni-1-13497.76567Ni-1-23.54747567Ni-1-33.517.11567N-1-43.57650567Ni-1-53636.30567Ni-2-1542246547N-2-2584255547Ni-2-36.162.445.47Ni-2-4629248547N-2-56452.36547Ni-3-1440663672Ni-3-2434744590Ni-3-34.486.544.89Ni-4-16036704.59N-4-2545523567中国煤化工N-4-35480640CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第2/7页)201032382018石油化工99110113Mgo含量对催化剂抗积炭性能的影响积炭反应采用的反应器见文献[2],催化剂装量1。首先在氢气流下升温至750°C,恒温还原3min,原料气n(CH4)/n(CO2)=1/14,连续反应h后控制在一定温度下通入氧气进行烧炭,以烧炭时升高的温度来表征催化剂的积炭量。14催化剂的程序升温还原称取100mg催化剂在Ar气吹扫下升温至500℃进行预脱附,然后降至室温。H2-Ar混合气(H2的体积分数为540%)程序升温至920°C,流量30m/min,升温速率145°C/min1.5催化剂的表征采用原子吸收分光光度计检测催化剂中金属组份的含量。其中稀土金属含量用重量法分析。晶相和晶相变化用丹东射线仪公司生产的Y-4Q全自动X射线衍射仪测定,使用条件为CuKa射线、电压40kV、电流25mA2结果与讨论2.1镍负载量对催化剂活性的影响由图1(Nⅰ-2系列催化剂)可见,随着Nⅰ负载量的增大,催化剂的活性逐渐升高,这是由于活性中心数目逐渐增多;当N的质量分数≥6.16%后,催化剂活性升势平缓,但反应后的催化剂积炭,说明在RE2O3的质量分数为547%、MgO的质量分数为25%时镍负载量应低于6.16%。e68678+665.2565860626466N的质量分数/%图1镍负载量对催化剂活性的影响22MgO对催化剂活性及抗积炭性的影响碱士金属氧化物MgO的添加,可以调变催化剂的酸碱性,v凵中国煤化工剂的抗积炭性,Mgo质量分数不同的催化剂的催化性能评价结果如CNMHG由图2可见,随MgO含量的增加,催化剂的活性(Ni-1-2除外)逐渐升高,Mg的质量分数大于6.2%为宜。由图3可知,Nio主还原峰向高温方向移动,使活性金属氧fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第3/7页)201032382018石油化工991101化物NiO与载体之间的作用逐渐增强,提高了催化剂的稳定性。从表2中的催化剂积炭结果可看出,Ni-1-1、Ni-1-2Ni-1-3着MgO负载量的降低,烧炭时温升增大,说明催化剂积炭量增多,由ⅩRD图(图4)可见,添加适量的M$o使Nio的晶相衍射峰减小,增大了活性中心的分散度,故而提高了催化剂的抗积炭性。随着镍负载量的增大,在Mg负载量不变或降低的情况下,催化剂非常容易积炭,严重时可使催化剂粉碎,说眀添加助剂Mg提高了催化剂的抗积炭性,这与文献[3]的报道一致。另外我们从表2还可看出,Nⅰ-4-2催化剂Mgo的负载量虽然较高,但它经过高温焙烧,ⅩRD检测(图4)发现,谱图上岀现了新的镁铝尖晶石衍射峰,失去了助剂MgO的作用,因此催化剂积炭较多,催化剂粉碎。这进一步证明助剂Mgo可以提高催化剂的抗积炭性能。验8+A Ni-!-1 o Ni-1Ni-1=3024d如014反应时间/min图2Nⅰ-1系列催化剂的稳定性Al-CNi- H中国煤化工CNMHGAl-Ce-Nfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第4/7页)201032382018石油化工991101图3催化剂TPR图N-4-2▲a-A91N-15·NOo ccob maLONi1-1图4催化剂XRD图表2催化剂的烧炭温升催化剂N的质量MgQ的质量烧炭温催化剂粉分数/%分数/%升/°碎情况N-1-13.497.76Ni-1-23747N-1-33.517.1112无无无N:42545523—积炭量大反应器诸塞Ni-4-35480粉碎23N、RE203、MgO对催化剂活性的综合影响为了考察三种组份对催化剂活性的影响,我们对Ni-3-1、Ni-3-2、Ni-3Nⅰ-4-1催化剂进行了2h的稳定性评价,结果如图5。中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第5/7页)201032382018石油化工991101Ni-3-35sNi45—46的114反应时间mr图5催化剂的稳定性由图5中Niⅰ-3-1、Nⅰ-3-2Nⅰ-3-3三种催化剂的稳定性曲线可看出,在镍负载量大致相同的情况下,MgO的最佳质量分数应为65%-75%,而RE2O3的质量分数应在50%~60%之间。另外比较Ni-3-1和Ni-4-1两种催化剂的结果也同样说明RE2O3的负载量(质量分数)应小于60%结论(1)使用α-Al2O3为载体制备的催化剂,当N的质量分数为35%-6.0%、RE2O3的质量分数为56%-60%、MgO的负载量(质量分数)为62%-7.1%时,对天然气-CO2-O2转化制备合成气具有较高活性和选择性。(2)添加助剂Mgo能够提高N的分散度,增强活性组份与载体之间的相互作用,改变催化剂表面的酸碱性,从而提高催化剂的抗积炭性和稳定性。(3)由于α-Al2O3的比表面积较小,漫渍过程中活性组份和助剂存在竟争吸附,所以在制备催化剂时应考虑各组份之间量的关系。作者简介第一作者:商永臣,男,1968年生,硕士,讲师,电话0451-6329405。该课题为黑龙江省”九五”重点攻关项目和黑龙江省自然科学资金资助项目。作者单位哈尔滨师范大学化学系,哈尔滨150080参考文献1 Touner S Hydrocarbon Process, 1985;64(5):1062徐恒泳等.天然气化工,1996;21(1):93于建强.第六届全国青年催化学术会议论文集,哈尔滨,TH中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第6/7页)201032382018石油化工991101收稿日期:1998-10-23中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg9911/1101hm(第7/7页)201032382018