生物质炭气化实验及机理研究

第32卷第8期煤气与热力Vol 32 No 82012年8月GAs heatAug.2012A燃气气源与加工利用生物质炭气化实验及机理研究郑万冬!,由世俊,张欢1,尤占平2(1.天津大学环境科学与工程学院,天津300072;2.石家庄铁道学院机械工程分院,河北石家庄050043)摘要:为了研究生物质炭催化裂解焦油过程中气化反应的影响,对两种生物质炭(玉米秸秆炭、锯末炭)的气化特性进行了实验研究,对反应机理进行了分析。随着气化温度的上升,气化气中的H2体积分数显著增大,CO2体积分数显著减小,CO体积分数较快增大。随着反应时间的延长,炭的气化率上升,但是上升趋势变缓。关键词:焦油;生物质炭;气化;催化裂解中图分类号:TU996文献标识码:A文章编号:1000-4416(2012)08-0B17-05Experiment and Study on Mechanism of Biomass Char GasificationZHENG Wandong, YOU Shijun, ZHANG Huan, YOU ZhanpingAbstract: In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char, the gasification performance of two kinds of biomass chars( maize straw char and sawdust char is studied, and the reaction mechanism is analyzed. With the increase of gasification temperature, the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly increased, the volume fraction of CO2 issignificantly decreased, and the volume fraction of CO is rapidly increased. With the prolongation of reaction time, the gasification rate of biomass char is increased, but the increase trend becomes slowKey words: tar; biomass char; gasification; catalytic cracking1概述反应过程中生物质炭质量不断减少,是一种消耗性生物质气化是开发生物质能的一个重要方向,催化剂。国内对以生物质炭为催化剂的研究较热解气中焦油含量高是生物质气化遇到的主要问少34。在蒸汽环境下采用生物质炭作为热解焦油题。焦油的催化裂解-2由于裂解温度低、效果好的催化剂时,会发生生物质炭与蒸汽的气化反应。已经得到了广泛重视。在焦油的催化裂解过程中,与煤焦和石油的气化相比,针对生物质炭与蒸催化剂不仅能消除焦油,还能调节热解气成分。目汽和CO2的气化研究还比较少。通过对国内外相前常用的催化剂包括镍基催化剂煅烧白云石、菱镁关文献的查阅可知,尽管有学者对生物质炭在蒸汽矿、沸石矿、橄榄石等。和CO2条件下的气化特性进行了一些研究,但是研生物质炭又称为热解焦、生物质半焦或热解半究不够深入,且主要针对以产气为目的的生物质炭焦。生物质炭催化活性较高,并具有抗积炭性能,在完全气化什舌什种比次为焦油催化剂时中国煤化工CNMHG基金项目:国家“十一五”科技支撑计划子课题项目(2006BAJ04A15-03)第32卷第8期煤气与热力www.watergasheat.com伴随发生的气化反应则没有涉及8。笔者进行了入蒸汽发生器,蒸汽由生物质热解区最左端加入,其生物质炭的气化实验研究内容包括生物质炭的气温度由一个E型热电偶测量,并由温控器控制。化率和气化气组成变化等,为研究生物质炭在催化重整过程中同时发生的生物质炭气化反应奠定了基础。2实验部分①原料实验所选材料分别为玉米秸秆和锯末。玉米秸秆和锯末均为常见的生物质原料,其低热值分别为15.84、20.10MJ/kg,工业分析和元素分析分别见表1、2。表1玉米秸秤和锯末的工业分析空气干燥空气干燥14空气干燥空气干燥项目基挥发分基固定碳L氮气瓶2气体流量计3热解反应器4热电偶5电加热器基水分/%基灰分/%含量/%6数显温控仪7数显恒流泵8蒸汽发生器9冷凝器10冷却水出口11冷却水进口12.集液瓶13干燥器14气相色谱仪15集气装置玉米秸秆75771.365.78图1实验装置锯末9.7875.294.020.91③实验内容表2玉米秸秆和锯末的元素分析在生物质的气化过程中,生物质挥发分的析出质量分数/%远远快于生物质炭的气化。本文研究了在与催化重项目C其他整实验相同的实验条件下生物质炭的蒸汽气化反应玉米秸秆42.937.051.4137.131148特性,并利用电子扫描电镜(SEM)对各种条件下生锯末45.7752841.386.97物质炭的结构进行了观察,将气化反应特性与其微将玉米秸秆和锯末在一个实验室规模的单独热观结构特征进行关联和分析。解反应器内热解制备生物质炭,热解条件为:升温速首先称取一定质量的生物质炭,将其放入材料率为10℃/min,氮气流量为2.0L/min,热解终温为存放区的不锈钢笼内。打开氮气阀门,将反应器内500℃,持续时间为1h。生物质炭经过研磨和筛空气排出。然后接通电源,对生物质热解区和蒸汽选,颗粒直径为1.3~1.7mm发生器进行加热,待生物质热解区温度升高到设定②实验装置温度以后,将不锈钢笼推入生物质热解区。打开数实验装置见图1,该系统包括热解反应器、蒸汽显恒流泵和蒸汽发生器入口阀门,同时记录氮气入发生器、热解气冷却装置、检测系统等。热解反应器口和气化气出口的流量计读数。本实验选定的温度为长450mm、内直径为70mm的不锈钢圆柱体。分别为500、600、700、800℃,氮气流量为1Ls,S/C热解反应器左端长200mm的区域为材料存放区,(蒸汽物质的量与生物质中碳的物质的量之比)=右端长200mm的区域为生物质热解区,50mm长2.0,反应时间约为20min。反应结束的标志是两个的中间间隔是为了减轻材料的预热解。生物质热解气体流量计的读数不再发生变化。在实验过程中对区由独立的电加热器加热,加热功率为1.5kW,温气体取样,其组成通过GS-2010气相色谱仪检测。度由K型热电偶测量,并由数显温控仪进行控制。反应结束后,保持剩余生物质炭在氮气环境下冷却热解反应器后接1个长度为300mm的冷凝器,用至室温,并对剩余炭的质量进行称量,以此确定生物以分离可凝结相和气体。实验装置设置保温层,气质炭的气TYH中国煤化工是气化后的微观体管道采用电加热的方式保温温度设定为300℃,结构分析CNMHG主要是为了防止可凝结相凝结。水由数显恒流泵送④生物气化率www.watergasheat.com郑万冬,等:生物质炭气化实验及机理研究第32卷第8期生物质炭的气化率计算公式为:高气化温度,芳香环中的碳键受热后断裂,与气化剂X(1)结合生成CO和H2等产物。气化温度越高,碳键得到的能量越多,也越容易断裂,反应程度也就越大。式中X——生物质炭的气化率②温度对气化气组成的影响生物质炭的最初质量,g在蒸汽气化条件下,两种生物质炭在500~800m,一反应结束或反应某一时刻时生物质℃下的气化气组成随温度的变化分别见图34炭的质量,g→H3结果与讨论60C0→其他50①温度对生物质炭气化率的影响对两种生物质炭在不同温度(分别为500、600700、800℃)下的气化特性进行研究。生物质炭气化率随温度的变化见图2。600温度AC秸秆炭一锯末炭图3秸秆炭气化气组成随温度的变化其他温度C图2生物质炭气化率随温度的变化由图2可知,生物质炭的气化率随温度的升高温度凡而增大。对于秸秆炭,气化率从500℃时的12.8%图4锯末炭气化气组成随温度的变化升高到800℃时的23.3%;对于锯末炭,气化率从由图34可知,两种生物质炭气化气组成的变500℃时的72%升高到800℃时的28.1%。在实化趋势基本相同,只是具体值存在差异。温度较低验的温度和时间条件下,两种生物质炭的气化率并时,炭的气化活性较差,气体组成变化缓慢;随着温不高,最高气化率不超过30.0%。秸秆炭的气化率度的升高,炭的气化反应加速,气化气组成发生了较变化趋势比较平缓,而锯末炭的气化率变化趋势比大变化。温度较低时,两种生物质炭气化气内的H2较剧烈,说明锯末炭的反应性比秸秆炭好。此结论体积分数较大都超过了40%,CO和CO2体积分数与米铁、赵辉和张瑜等人的研究结果91是一致相近且较小;随着温度的升高,H2体积分数增大,最的。他们的实验结果表明:在温度小于800℃时,温高时达58.0%。CO2体积分数显著减小,CO体积度的升高对生物质炭反应性的影响并不明显,此时分数较快增大。当温度升高到800℃时,CO与CO2气化反应速率很小;当温度超过800℃时,随着温度的体积分数比为2~3。锯末炭气化气内的其他气的升高,气化反应速率明显增大,炭的反应性增加很体组分含量较多,分析认为可能是锯末炭内残留的快;当温度超过850℃时气化反应就能很顺利地进挥发分受热挥发造成的行。本实验的最高温度为800℃,此温度范围和工③反应时间对生物质炭气化率的影响程应用中的实际温度相一致,超过800℃会导致系生物质炭气化实验的持续时间为20min。两种统整体能耗增加和设计制造复杂。生物质炭在800℃时的气化率随时间的变化见图反应速率随着反应温度的变化规律符合Arhe5。nius定律。生物质炭气化反应性随气化温度的提高由图5YH中国煤化工种生物质炭的而增强,其原因是生物质由数量不等的芳香环组成,气化率不断CNMH大,随后变化趋在经过低温干馏后,脱除了大部分挥发性物质。升势变缓。这说明反应过程中,易于气化的部分组分B第32卷第8期煤气与热力www.watergasheat.com首先气化,所以气化率增大较快;之后较难气化的组总称为表面反应过程。分开始气化,需要较高温度和较长时间使得气化率⑤生物质炭气化后的微观特征变化增大的趋势变缓。秸秆炭气化率曲线的变化趋势比生物质炭在蒸汽作用下发生气化,其微观结构锯末炭平缓,说明锯末炭的反应性比秸秆炭好。反也会发生变化。使用扫描电子显微镜(SEM)对不应结束时,秸秆炭的气化率为23.3%,而锯末炭的同温度下,生物质炭经过蒸汽气化后的微观结构进气化率为28.1%,都没有超过30%。行研究。生物质炭在温度分别为500、600、700和800℃条件下气化后的SEM照片分别见图6~9。-秸秆炭一锯末炭min图5生物质炭气化率随时间的变化④反应机理研究在以蒸汽为气化剂的气化过程中,主要发生生图6生物质炭在温度为500℃条件下气化后的SEM照片物质炭与蒸汽CO2的气化反应。温度的升高有利于H2和CO体积分数的增大和CO2体积分数的减小。两种生物质炭的气化气中H2的体积分数都比较大,说明在蒸汽和CO2都存在的情况下,主要发生炭的蒸汽气化反应,这与曹小伟等的结论是一致的。从微观反应而言生物质炭的蒸汽气化反应是典型的非均相反应,在反应物之间存在着相界面。7生物质炭在温度为600℃条件下气化后的SEM照片其反应必须经过以下步骤a.反应气体从气相扩散到固体表面,称为外扩散b.反应气体通过颗粒孔道进入到小孔的内表面称为内扩散。c.反应气体分子吸附在固体表面上,形成中间络合物。d中间络合物之间或中间络合物与气相分子之图8生物质炭在温度为0℃条件下气化后的SEM照片间进行表面反应e.吸附态产物从固体表面脱附。f产物分子通过固体的内部孔道扩散出来,即内扩散。g.产物分子从颗粒表面扩散到气相中,即外扩散。上述7个反应步骤可分为两类:步骤a、b、f、gH中国煤化工M SN:0000为扩散过程,有内扩散与外扩散之分;而步骤cd和CNMHe为吸附、表面反应和脱附,本质上属于化学反应,图为800℃条件下气化后的SEM照片www.watergasheat.com郑万冬,等:生物质炭气化实验及机理研究第32卷第8期由图6可知,在500℃条件下,生物质炭在蒸汽参考文献:作用下发生气化。由于此时气化反应不剧烈,炭的[1]郭新生,梁益武,方梦样,等,焦油的催化裂解对燃气气化量较小,所以此时炭的微观结构与刚制备的炭组成的影响[冂].煤气与热力,2005,25(8):5-10的微观结构相似,炭颗粒呈絮状,且尺寸变化范围很[2]杨海平,米铁陈汉平,等.生物质气化中焦油的转化大。由于气化作用较小,只有部分较薄的絮状结构方法[J].煤气与热力,2004,24(3):122-126得到了气化。[3]杨修春,韦亚南,李伟捷,等.焦油裂解用催化剂的研由图7可知,随着气化温度的升高,炭的气化反究进屐[J].化工进展,2007,26(3):326-330应得到了加强,细小的絮状结构由于气化作用开始[4]王铁军,常杰吴创之等生物质气化焦油催化裂解变少。较大炭颗粒的厚度较小的部分也得到了气特性[J].太阳能学报,2003,24(3):376-379化,留下较粗大的部分。5]周劲松,王铁柱,骆仲泱,等.生物质焦油的催化裂解由图8可知,在700℃条件下,气化反应比较剧研究[J].燃料化学学报,2003,31(4):144-148烈,炭里面絮状物进一步粗大化,细小絮状结构进[6]张晓东,周劲松,骆仲泱,等.生物质中热值气化技术步减少。中试实验[J].太阳能学报,2002,24(1):74-79由图9可知,在800℃条件下,气化反应进一步7]ABE-RUB2, BRAMER E A, BREM G.Bpm增强,细小的絮状结构巳经很少,剩余的粗大结构由mental comparison of biomass chars with other catalysts于温度较低而不能气化。颗粒表面出现一些细小的for tar reduction[J]. Fuel, 2008( 10): 2243-2252白点,这是颗粒厚度较小部分的炭发生气化的结果,[8] HENRIKSEN U, AHRENFELDT J, JENSEN T K,etal. The design, construction and operation of a 75 kw4结论0-stage gasifier[ J]. Energy, 2006(31): 1542①气化温度对炭气化率具有重要影响。随着1553气化温度的升高,炭气化率增大。在实验温度和时[]米铁,陈汉平唐汝江,等.生物质半焦气化的反应动间条件下,炭的气化率最高不超过30%。锯末炭的力学[J].太阳能学报,2005,26(6):766-781气化活性比秸杆炭好。气化温度对气化气的组成影(10」赵辉,周劲松,曹小伟,等生物质半焦高温水蒸汽气响较大。随着气化温度的上升,H2体积分数显著增化反应动力学的研究[J].动力工程,2008,28(3):大,CO2体积分数显著减小,CO体积分数较快增大。453-458反应时间对炭的气化率也有影响。随着反应时间的11张瑜,邹志祥,闵凡飞,等.生物质半焦CO2气化反应增加,炭的气化率上升但是上升趋势变缓。活性的实验研究[J].煤炭转化,2008,33(5):579②对生物质炭以蒸汽为气化剂的气化过程中的反应机理进行了分析,发现两种生物质炭的气化[12]曹小伟.生物质气流床气化特性及半焦气化动力学气中H2体积分数都比较大,说明在蒸汽和CO2都研究(硕士学位论文)[D].杭州:浙江大学,2007:50存在的情况下,主要发生炭的蒸汽气化反应。③通过扫描电子显微镜(SEM)对不同温度下炭气化后的微观结构进行观察得知,随着温度的作者简介郑万冬(1986-),男,河北衡水人,博土生,主升高和炭气化作用的增强,炭里面细小的絮状结构要研究方向为生物质气化技术及焦油的处理。减少,颗粒往粗大化方向发展收稿日期:2011-08-25;修回日期:2011-09-2犷交寸能源欧專能磔翁拘感少环卷分器创们HB21