甲醇燃料汽车的排放特性研究

第28卷第4期北京理工大学学报Vol 28 No 42008年4月Transactions of Beijing Institute of TechnologyApr.2008甲醇燃料汽车的排放特性研究葛蕴珊1,尤可为1,王军方,姜磊,韩秀坤',高力平1,王向东2,宋玉祥(1.北京理工大学机械与车辆工程学院,北京100081;2.北京创意杰发动机有限公司,北京100102)摘要:研究满足国Ⅲ排放标准的汽油轿车燃烧工业甲醇后的常规和非常规污染物排放特性,采用热脱附气相色谱/质谱联用技术和高效液相色谱法对汽油和工业甲醇燃料的非常规污染物排放进行定量及定性研究,研究结果表明:甲醇轿车的常规污染物CO,THC(总碳氢化合物)和NO排放低于汽油轿车;非常规排放污染物中,甲醇汽车的醛酮尾气排放高于汽油轿车,其甲醛的排放量约是汽油车的6倍,而其挥发性有机物(vOCs)排放的总量只有汽油车的1/2左右关键词:甲醇;排放;非常规污染物图分类号:TK412文献标识码:A文章编号:1001-0645(2008)04031405A Study on Exhaust Emission from Methanol VehicleGE Yun-shan, YOU Ke-wei, WANG Jun-fang, JIANG Lei, HAN Xiu-kunGAO Li-ping, WANG Xiang-dong, SONG Yu-xiang(1. School of Mechanical and Vehicular Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China2. Beijing Chuangyijie Engine Ltd, Beijng 100102, China)Abstract: Regulated and unregulated emission of a gasoline vehicle that meets national standardNo. l and fuelled with methanol were investigated. Thermal desorption-gas chromatography,mass spectrometer (TD-GC/MS) was used for aromatic compoundsemissionand high pressureliquid chromatography(HPLC)was used for aldehyde and alkone emission. Test results showedthat THC. CO and NO. emission from the methanol vehicle were less than the case usinggasoline, but the aldehyde and alkone emission appeared higher than the gasoline vehicleespecially its formaldehyde emission is six times than the gasoline vehicle, but the volatile organiccompounds(vOCs)emission amounted to only half that of the gasoline emission.Key words: aldehyde; emission; unregulated emission甲醇的沸点低、辛烷值高适用于点燃式发动含有较多的甲醛、甲醇等非常规有害污染物质.这机,在汽油机上使用甲醇燃料,发动机不需做大的变些物质严重危害人体健康,具有强烈的致癌和促癌动口,对甲醇作为代用燃料的早期研究致力于提高的作用,因此开展甲醇燃料汽车排气中的醇醛类物发动机的动力性和燃油经济性.2000年以后的研质的分析研究非常有必要.到目前为止,国内对于究重点转向甲醇发动机的排放特性,并开始进行甲甲醇发动机排放特性的研究重点主要集中于发动机醇发动机非常规污染物排放特性的研究.研究结果台架实验26,不能反映车辆实际运行工况的排放表明,汽油机采用甲醇或者甲醇/汽油的混合燃料,情况.发动机的动力性和经济性有所改善,尾气中的常规作者通过整车排放实验,对比了汽油轿车改装污染物质如CO,HC的排放大幅度降低,但排气中成中国煤化工Ⅲ阶段排放标准CNMHG收稿日期:2007-04-19作者简介:葛蕴珊(1965—),男,教授,博土生导师, E-mail: geyunshant@bit.edu第4期葛蕴珊等:甲醇燃料汽车的排放特性研究315(GB1835232005)进行整车排放测试的排放结果,重点对整车排放实验循环中,两种燃料汽车的非新鲜空气常规污染物进行定性和定量研究电1实验方法和实验条件旋风分离器底盘测功机实验车辆为北京现代汽车公司2006年出厂的伊兰特汽油轿车,实验车辆在改造成为甲醇汽车前稀释排气进行了排放实验,然后对其燃油供给系统进行改造,24-DNPH将其燃油系统改装为燃烧纯甲醇(工业级)、电控闭Q取样环燃油喷射系统图1汽油车排气污染物测量系统实验用燃料为市售93#汽油和工业甲醇,其甲Fig 1 Measurement system for gasoline cars exhaust emission醇的含量在80%左右,其余成分为高碳醇装置进行样品洗脱后,经高效液相色谱(HPLC)分整车排放实验步骤按照GB183523《轻型汽车离,紫外吸收检测器(UV)检测,用保留时间定性,污染物排放限值及测量方法》的实验标准进行.实峰高定量.分析柱为 Agilent SB-Cl8反相柱(250验样车首先在温度为25℃土2℃的实验室中静置m×4.6mm×5μm),采用均相等梯度洗脱,流动16h,然后在底盘测功机上进行整车排放国家标准相为V(乙腈):V(水)=60:40,检测波长为360中的I型实验(冷启动后排气污染物的实验).实验m,流速为1.0mL/min,进样量为25pL样品采时间持续1180s,由4个城区循环和1个城郊循环集时,为对取样泵的流量进行精确控制在取样泵的(EUDC)组成,每个城区循环包括15个工况(怠速、前端串联了皂膜流量计进行流量校准和控制.根据加速、匀速、减速等),城郊循环包括13个工况(怠测量得到的吸附管中各污染物的浓度、采样泵的流速、加速、匀速、减速等)量和稀释排气的总流量,获得整车在测试循环中非污染物测量系统布置如图1所示.对常规污染常规污染物的排放量物的测量,按标准用定容取样法(CVS)系统连续采集并稀释样气排气污染物在稀释风道中与稀释空2实验结果及分析气充分混合后,用取样泵收集到取样袋中.实验循2.1常规污染物的排放对比环结束后,采用氢火焰离子化分析仪(FID)测量取表1为汽车使用93汽油和工业级甲醇两种燃样袋中的总碳氢含量(THC),采用不分光红外线吸料后常规污染物排放测量结果的对比.从实验结果收型分析仪(NDIR)测量取样袋中的一氧化碳可见:在实验条件下,使用2种燃料都能满足国Ⅲ标CO、二氧化碳(CO2),采用化学发光分析仪准(GB183523-2005)关于I型实验的限值要求(CLD)测量氮氧化物(NO2).根据污染物平均浓度并且汽油轿车在使用甲醇后,CO,THC和NO2的与CⅤS系统中流过的稀释排气总量,可以得到整车排放量都有不同程度的降低测试循环中各污染物的总排放量表1按照GB183523-2005的CO,THC和NO4的对芳香烃类化合物和醛酮醇等非常规污染物,排放量测量结果采用恒流取样泵采样,使稀释后的排气分别通过填Tab 1 Measurement results of CO, THc and NO,充有 Tenax TA的吸附管和2.4DNPH吸附管,分according to GB18352. 3--2005别用来采集排气中的挥发性有机物和羰基化合物常规污染常规污染物测量值/(g·km)国Ⅲ限值/对于 Tenax tA吸附管,采样后利用二次热脱附/气物成分93汽油车工业级甲醇车gkm)相色谱质谱联用仪(TDGC/MS进行定性定量分0.688析,程序升温过程为50℃(10min)-5℃/minTHC250℃,采用DM1ms毛细管柱(60m×0.25pm0.25mm),离子源温度为200℃,传输线温度为250℃,倍增器电压为1.0kV,SCAN模式, NISTO2放浓YH中国煤化工甲醇车的CO排CNMH时间历程曲线谱库检索;对于2.4DNPH吸附管,利用固相萃取由于实验过程中稀释排气的流量基本不变(作者实316北京理工大学学报第28卷验中为9m3/min),因此这时的稀释排气浓度基本次加速过程中.随后,由于达到了催化转换器的正能够代表排气中CO的瞬时排放量.由图2可见,常工作温度,在随后3个连续的195s中,NO2的排对这两种不同的燃料,CO的变化趋势基本相同,绝放水平一直都比较低,只是在EUDC循环的加速过大部分CO产生于第1个195s循环,并且主要产生程中,NO2又出现几次排放峰值于第1个0~15km/h的加速过程.随着实验的进由图3可见,甲醇车一开始生成的NO2相对较行,在0~32km/h的加速段及0~50km/h的加速少.在随后几个连续的195s的实验中,在加速过程段,也都出现CO的峰值,这主要是由于加速过程混中均出现了NO2排放的峰值,特别是在EUDC循合气加浓,发动机原始排气中CO排放量增加,而此环中,加速过程中连续出现了几个NO2的排放峰时催化转换器还没有充分预热造成的.由于催化剂值.这些峰值的出现,都与加、减速过程混合气的浓在实验过程中逐渐被加热,转换效率迅速提高,因此度偏离理论空燃比有关在3个加速段中,CO的峰值呈明显下降趋势.在第1个195s循环结束后,催化转换器达到正常工作温汽油车排放的NO甲醇车排放的NO度以后,CO的排放量明显减少,并且基本维持在个很低的排放水平上,只是在加速过程中略有增大THC的排放趋势和CO基本相同,不再赘述汽油车排放的Co甲醇车排放的C0080010001200图3排气中N,的排放时间历程Fig 3 Time history of NO, em2.2醛酮类化合物的排放对比醛酮类化合物的测量采用2.4DNPH吸附管80010001200附,样品用乙腈洗脱后经高效液相色谱分离,紫外图2排气中CO的排放时间历程吸收检测器检测,采用外标法对样品中检测出的化Fig 2 Time history of CO emission from exhaust合物进行定性定量分析,其中标准样品采用15种醛NO2和CO,THC的排放规律有所差异,如图3酮DNPH衍生物标准品.根据车辆在测试循环中所示.对于汽油车,NO2主要在第1个循环中生成,的行驶里程、稀释排气的总流量以及采样泵的采样由于刚开始启动发动机时,缸内温度相对较低,不利流量,可以计算得到整车在测试循环中分别燃烧于NO2的生成,因此虽然在第1个循环的第1次加93汽油和工业级甲醇两种燃料后醛酮类化合物的速过程中出现了NO4的峰值,但其峰值出现在第2排放量,如表2所示表2整车排放中醛酮类组分的测量结果对比Tab 2 Aldehyde and alkone emission of the tested car醛酮类化合物排放量/(mg·km-1)汽车燃料甲醛乙醛丙烯醛丙酮丙醛丁烯醛了酮丁醛甲基苯甲醛戊醛甲基环已酮正已醛醛酮93汽油1.7311.1211.2690.53700.0360.0960.0780.0600.0260.0500.2400.0453.2888.577工业级甲醇10.1631.4767.4680.3990.0470.0660.0610.061000.4460.06612.25532.508由表2可以看出,尽管甲醇汽车在很大程度上业级甲醇中含有其他杂质的原因.同样也是由于工降低了发动机氮氧化物、一氧化碳和总碳氢化合物业甲醇中含有杂质,在排气中还检出了挥发性有机的排放,但甲醛丙烯醛等的排放量大大超过了传统污染燃料,特别是甲醛的排放甲醇车约为汽油车的6倍.2.3中国煤化工甲醛的生成主要是过量的甲醇燃料发生了不完全氧CN Gena TA吸附,采化反应的产物,而其他醛酮类物质的产生可能是工样后利用二次热脱附/气相色谱质谱联用仪(TD第4期葛蕴珊等:甲醇燃料汽车的排放特性研究317GC/MS进行定性定量分析,将得到的总离子流色93·汽油的整车排放中一共定性检出挥发性有机物谱图(TIC)与NST02标准谱图进行匹配检索(检质25种燃烧工业级甲醇的整车排放中一共定性检索相似度大于90%),结合色谱保留时间定性.燃烧出挥发性有机物质18种,如表3所示表3整车排放中挥发性有机物的定性分析结果对比Tab 3 vOC emission of the tested car汽车燃料挥发性有机物的定性分析结果丁烷、戊烷、2甲基戊烷、己烷、2-甲氧基1-丙烯、乙基环丁烷、苯、2甲基已烷、3甲基己烷、庚烷、甲苯、2,4·二甲基庚烷93“汽油乙基苯、,34三甲基己烷对间二甲苯苯乙烯邻二甲苯、2,3三甲基苯、2,2,4三甲基庚烷、3甲基癸烷、3,7二甲基癸烷、22-二甲基庚烷、十一烷、4甲基十一烷、2,7-二甲基十一烷工业级甲醇|丁烷2二甲基环丙烷戊烷已烷苯、2甲基己烷庚烷3甲基戊烷,二甲基己烷甲苯、乙酸丁酯、乙基苯、对间二甲苯、邻二甲苯、壬烷癸烷、十一烷、2,4二甲基癸烷由表3可见,2种不同燃料的尾气成分中烷烃化作用下具有较高的活性,因此芳香烃的高浓度现和芳香族化合物所占的比例较大.93汽油燃料车象应当引起注意的尾气排放中定性检出烷烃17种(占总检出数的采用气体外标法对7种标准物质(苯、甲苯68%),芳香烃7种(占总检出数的28%),其他物质对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、十1种(占总检出数的2%);工业级甲醇燃料车的尾气烷)进行定量分析,建立的标准曲线在所配浓度范排放中定性检出烷烃12种(占总检出数的围内具有良好的线性关系,其他未知组分和总挥66.7%),芳香烃5种(占总检出数的27.7%),其他发性有机化合物的定量以甲苯的响应系数计算物质1种(占总检出数的5.6%).芳香烃以苯、甲表4列出了2种燃料汽车排放物中含量居前10位苯、对间邻二甲苯为主.由于苯是已知的对人体有的物质和总挥发性有机物(TVOC)的定量分析致癌作用的化合物,而甲苯和其他芳香烃在大气氧结果表4整车排放中挥发性有机物的定量分析结果对比Tab 4 voC emission amount of the tested car排放物成分排放物含量/(mg·km-1)汽车燃料排放物成分排放物含量/(mg·km-b)异丁烷甲苯2-甲基戊烷癸烷1.4972,4二甲基庚烷1.330己烷壬烷0.97993#汽油2,3,4三甲基己烷2.501工业级甲醇对间二甲苯0.628对间二甲苯苯己烷0.4802-甲氧基-1-丙烯1649甲基己烷邻二甲苯TVOC根据实验结果可知:93°汽油燃料车排放的碳出,两种方法测量得到的THC总量差异很小氢化合物是工业级甲醇燃料排放的2倍多,且两种表5两种方法测量得到的THC比较不同燃料的尾气成分均以烷烃和芳香族化合物所占Tab. 5 THC comparison of the two methods的比例较大表5为采用两种不同方法测量得到的THC结汽车燃料THC排放量/(mg·km-1)方法1方法2果对比.方法1为按照GB18352.3《轻型汽车污染93汽油工业级甲醇物排放限值及测量方法》的实验标准进行的整车排放THC排放值,方法2为采用高效液相色谱仪(测量醛酮类化合物)和二次热脱附/气相色谱质谱联3中国煤化工用仪(测量挥发性有机物)测量得到的THC排放值CNMHG进行整车排放测醛酮类化合物+挥发性有机物).从表5可以看试,燃烧工业甲醇汽车的常规污染物CO,THC和18北京理工大学学报第28卷NO4的排放量均低于汽油汽车的排放量Wang Yang, Wang Xueyan, Jiang Ningtao, et al. Study②在排放测试循环中,燃烧工业甲醇汽车的排on the performance of methanol engine[J]. Journal of放时间历程呈现与汽油汽车相似的特点Combustion Science and Technology, 2006, 12(5): 390③对于非常规污染物排放测试,采用HPLCUV对排气中醛酮类化合物进行测量,采用TD[5]吕胜春,李晖Edy,等.甲醇/汽油混合燃料发动机非常规排放成分测量方法研究[J.内燃机学报,2006,GC/MS对挥发性有机物的含量进行测量.对两种24(1):57-61不同方法测量得到的总碳氢化合物的结果进行对比Lu Shengchun, Li Hui, Eddy, et al. Measurement of可知,两种方法测得的THC总量基本一致nonregulated pollutants from SI engine fuelled with④工业甲醇汽车的醛酮排放高于汽油轿车,特methanol/gasoline blends[J]. Transactions of CSICE别是工业甲醛的排放约为汽油车的6倍;而挥发性6,24(1):57-61.( in Chinese)有机物的排放总量低于汽油汽车,在实验条件下,挥[6]梁英,吴德生,苟小静,等.甲醇燃料汽车尾气非常规发性有机物排放总量约为汽油车的1/2成分采样装置的设计及成分分析[四川大学学报(工程科学版),2005,37(3):52-55参考文献Liang Ying, Wu Desheng, Gou Xiaojing, et al. Design[1] Brook D L. Methanol with dimethyl ether ignition pro-of sampling system for methanol-fueled tail gas and itsmotor as a fuel for compression ignition engines [c]//composition analysis [J]. Journal of Sichuan UniversitySAE Paper. 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