缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成

笫18卷第1期年2月TEXTILE AUXILIARIESFeb.2001缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成王克纳,陈国强,张炜新,王健业(苏州大学材料学院,江苏苏州215021摘要:制价格话口、效果好的真丝无年登抗皱整剂。采用缃乙二骖与甲墨丙箫酸酯化反,合成缩乙二醪甲墨丙惴酸双酹(怒理剂),井焖貝因素{崔化剂、溶剂阳聚剂)和严品结逝行了e究分析,从而溉择了最优合成条。一缩双酯转化率98.8%,度90.8%,产宰8%。关键词:有机合成;缩乙二醇;甲基丙酸;双至中图分类号:0623.42“6.2文献标识码:A文章编号:104-0439(00)01-0014-05SYNTHESIS OF DIGLYCOL METHACRYLATEWANG Re-na, CHEN Guo-qiang, ZHANG Wei-rin, WANG Jian-ye(The Material College of Suzhou University, Suzhou 215021, China)Abstract: For preparing an effective and reasonable pr ice non-formaldehyde anti-crease finishing agent fornatural silk, diglycol methacrylate (finishing agent ) was synthesized by esterifying reaction of diglycol with methacrylicacid. An analytical research was performed on the influencing factors( catalyst, solvent, inhibitor) and the structure ofthe product. Thus, the best synthesis conditions were selected. The conversion rate of the product: 98. 8%, purity90. 8% and yield rate: 89Key words: organic synthesis; diglycol; methacrylic acid: diester目前,真丝绸无甲醛抗皱整理剂-3,如多羧酸、1.1试剂环氧化合物等,对真丝抗皱效果较好,但价格昂贵原料:甲基丙烯酸、一缩乙二醇、二缩乙二醇手感下降,实现工业化大生产的很少缩乙二醇系列缩乙二醇均为化学纯;催化剂:浓硫酸(分析纯)甲基丙烯酸双酯“是一类重要的化工产品,曾广泛用甲苯磺酸(化学纯)、锡粉(20日);阻聚剂:对苯于生产厌氧胶粘剂和光固化涂料胶粘剂因其为双(分析纯):溶剂:环己烷苯、甲苯均为分析纯。功能团的双烯化合物,有良好的交联作用,可用作真1.2仪器丝及纤维素织物的无甲醛交联剂-6,与丝素大分子250m三口烧瓶,回流冷凝管,分水器,油浴锅接枝交联,提高真丝的十湿抗皱性,改善真丝过于绵分液漏斗,B-90-2型定时恒温磁力搅拌器,F软、易皱折的缺点。CC6890-5973MSD色谱-质谱连用仪1.3合成1实验部分CH,=C(CH, Cooll+ II0(CIICHI-O ,HCH,=C(CH; )CO0 (CH CH,0 1OC(CH,C-CH-在三口烧瓶中按一定投料比加入缩乙二醇、甲三口烧瓶放入油浴锅内,恒温搅拌反应,回流温度基丙烯酸,再依次加入适量对苯二酚、溶剂(环己中国煤化工见察到回流速度变慢,分离出甲苯、苯三者取一)、催化剂(浓硫酸、对甲苯磺CNMHG认为化反应基本完成者取-),搅拌。装好温度计、分水器、回流冷凝管,得烧瓶中反加冷却后倒入分液漏斗,先水洗收稿日期:20-09-08作者简介:王克纳(1叨72-).女,江苏邱州人,苏州大学材料学院在读硕士,主要从事纺织品功能性整理及其助剂的研究与开发。王克纳等:缩醇甲基丙烯酸双酯的合成次,再用10%NaOH溶液洗涤以除去阻聚剂,并进一步中和过量酸,洗至反应液呈无色,团>10后再水洗2结果与讨论至中性。最后减压蒸馏除去溶剂,得到无色透明或淡2.1一缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成黄色液状产品。2.1.1投料比的选择表1投料比对一缩双酯转化率的影响坩基丙烯酸:缩二醇甲基丙烯酸乙二醇反成时间理论出水量实际出水量转化率摩尔比A mol2.2:10.2752.4:12,6:10.3253.54.5:反中溶剂环已烷6m,借化剂浓硫酸1.47g,阻聚剂对苯二酚0.5g反应中酸和醇摩尔比的理论投入量为2:1,酯烈,且有一定的脱水作用,一缩乙二醇先缩合成二缩化反应中·方适当过量有利于反应的进行,考虑到价乙二醇再进行酯化反应而用对甲苯磺酸作催化剂的格等因素,采用甲基内烯酸过量。若酸过量太多,不产品纯度较好,达到90.8%色谐谱分析见图1图2仅造成原料的浪费,而且在后道L序碱洗时消耗大量的碱,对产品提纯带来困难。因此摩尔比初步定为22~26:1实验结果见表1当摩尔比为22:1时,反应不完全并且速度较慢:摩尔比为24:1时反应较好;摩尔比为2.6:15.075.22时反应快,反应完全,但浪费原料,给后道提纯T序增加负担。选用摩尔比为2.4:1较为合适2.1.2催化剂种类的选择在酸和醇摩尔比2.4:1、环已烷60nl、对苯二酚0.5g条件下,分别用相同量(约为酸的5%)的对甲苯8158.7磺酸与浓硫酸催化,转化率均达到98.8%但浓硫酸50∞56.∞6.507.00-175-8.0°860°腐蚀性较强,对设备不利且操作中危险性大,故选用图2浓硫酸催化合成的一双酯色谱图对甲苯磺酸作催化剂。实验屮曾根据文献B采用200目锡粉作为固体催化剂但由于反应所需温度较高,达120℃左右,反应过程不易控制,在烧瓶壁上有大量棕褐色高聚物沉淀析出,产率较低,故不宜采用。2.1.3溶剂的选择实验屮溶剂主要是与酯化反应生成的水形成共沸,使沸点降低,回流时通过分水器将水分出,有利于反应向酯化方向进行,使反应完全。表2溶剂对一缩双酯转化率的影响5.005.506.006.507.007国+号,,你片戒水量转化率图1对甲苯蟥酸催化合成的一缩双色谱图中国煤化工CNMHG从色谱-质谱连用仪对产品结构分析中发现,用浓硫酸催化的产品纯度不高,仅为72.9%,在一缩奴环己烷酯产品中有二缩双酯。这是因为浓硫酸催化作用较激注:酸醇摩尔比24:1,对甲米酸24,对苯酚0.溶剂6016印染助剂由表2可见环己烷是本实验的较好溶剂,甲苯较用苯稀释为25%溶液,色谱柱为HP-SMS(30m差,这因为甲苯沸点为10.8℃6,与水共沸点0.25m×0.25m)。84.1℃,而环已烷沸点为80℃,与水共沸点70.2℃色谱条件反应刚开始时生成水量较少,甲苯与水达不到剧烈进样口温度:250℃共沸,只有当回流温度达到105℃以上时,分水器才柱温:60℃(lmin)30℃/min>280℃(5min)有水分出,此时温度高,烧瓶壁上有褐色高聚物沉淀检测器温度:280℃析出,影响产率。而环己烷沸点较低,回流温度在接口温度:280℃∞0℃时就剧烈沸腾,分水较顺利,反应完全,环已烷还流速:1.0ml/min具有毒性小、价格适中的优点,因此选用环己烷作溶载气:He剂较适宜。进样:50:1分流1缩双酯合成中采用酸醇摩尔比24:1,适量质谱条件对甲苯磺酸作催化剂,对苯二酚作阻聚剂,60ml环己模式:全扫描(45~300aum烷作溶剂,回流温度控制在100℃以下是较好的合成调谐条件:自动调谐条件,转化率达98.8%,色谱分析产品纯度达电子倍增器电压:自动调谐+400V90.8%,产率达89%,见图3。溶剂延迟:3.5min2.1.4一缩双酯结构分析在色谱图(图3)中,6.49min出主峰为一缩双酯相应质谱图(图4)中,CH:C(CH, )COoCH CII O -CH2-ICH2-l01-Oc(CH3)C= cH2(1)可见分子离子峰为m/e242,正是一缩乙二痒甲基丙烯酸双酯的分子量,由于其为脂肪族酯类,分子离子峰强度较小)在a处开裂形成CH2=CCH,)-C=0·m/e69处出峰(3)在b处醚键开裂形成CI12=C(CH1 COOCH, CE在m/e113处出峰;(4)在c处开裂,γ氢原子转移, Mclafferty重排,6.507,007.50OH图3一缩双熊色谱图形成o-C-cm1)=cH,在m/e86处出峰:(5)在d处开裂形成CH2=C(CH2)-c0-0H,在m/el43处出峰。出上述分析可见,6.4%min出峰的产物的质谱图同一缩双酯相吻合,计算机给出匹配率达90%以上,色谱图中5.22min和5.0min处的峰计算机绐出结构为CH2=CCH3)-C00-CH2-CH:-00C-c(cH;)=cH和CH2=C(H)-co-cH2-cH-cH2这是反应副产物或原料不纯所带来的中国煤化工双酯的合成199214CNMHG在合成一缩双酯的基础上,采用相似的工艺条图4一缩双酯质培图件合成缩双酯反应中发现有高聚物析出,说明随着缩乙二醇缩合度的提高,反应聚合的倾向增加,增产品死色质谱连用仪进行结构分析。产品加阻聚剂和溶剂的用量可得到较好的产率(表3同期王克纳等:缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成缩双酯相比,如酸醇摩尔比及催化剂用量不变,溶在二缩双酯的色谱图(图5)中,7.50min处主峰剂应增加50%以上,阻聚剂增加40%以上。色谱分析为二缩双酯出峰。在相应质谱图(图6)屮,分子离子产品纯度达70%,产率达72.5%,见图5峰为m/e286、m/ell3、m/el43、m/e86、m/e69峰与表3溶剂、阻聚剂2对二缩双酯产率的影响缩双酯相同,因为二缩双酯与一缩双酯结构上相溶剂/ml产率%对苯二酚/g产率%似,在电子轰击下形成相同正离子碎片。新形成的58.466.4m/e200峰为二缩双酯失去一分子甲基丙烯酸的产8072.5物。68,0注:1)反应中对苯一酚阻聚剂为0.5g2)反应中溶剂为100le22.2二缩双酯结构分析180200290图6二缩双酯质谱图8.3823三缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成2.3.1溶剂、阻聚剂的影响与二缩双酯相比,应进一步加大阻聚剂与溶剂的5.005.506.06.507.007.508.008.50量,当阻聚剂量为1g,溶剂量为120nl时,产率图5二缩双酯色谱图60.5%,但产品纯度稍低,见图7。8.367.539.0411,80A5005.506.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.5011.0011.50图7二缩双色中国煤化工23.2三缩双缩结构分析CNMHG在三缩双酯色谱图(图7)中,8.374-~8.76min处从图5、图7可见,二缩双酯和二缩双酯产品中宽峰为三缩双酯产品,这是由于原料三缩乙二醇分别有一缩、三缩双酯和-缩、二缩双酯,怎样减少有分子量分布(图9所至。图8为8.374min处相应质副反应,提高产品纯度有待于进一步探讨。印染助剂18卷56.60406080100120140160180200220图9缩乙二醉色谱图参考文献:图8双酯质谱图3结论I叶金兴,真丝织物用BT℃A抗皱整理[J.丝绸,1995,(4):53-56[2]蔡再生,王福爱,杨绍军等,真丝织物含硅环氧交联剂整理[J通过合成一缩乙二醇甲基丙烯酸双酯、二缩乙丝绸,2000,(5):19-21二醇甲基丙烯酸双酯、三缩乙二醇甲基丙烯酸双酯13」主学杰,王华杰,许炯.我国纺织品免烫整理的研究现岁纺织秤的实验,选择了较优的合成条件。一缩双酯产率中国煤化工[4]陈行又酯的合成及其结构分析89%、纯度90.8%,二缩双酯产率72.5%、纯度70%,YHaCNMHG三缩双酯产率60.5%,产品纯度稍低,有待进一步研s1芳賀雅美,7少儿酸工又于儿又法夕少儿酸工又究制造方法|P.口本专利:卫P平3-41051,1991-02-21致谢杨百春研究,浙江丝绸科学院等文献翻译、洲试方[6]李述文,范如袛.实用有机化学手册LⅥ」.上海:上海科学技术面的协助方数据出版社,1981,···,,···