我国煤基甲醇制烯烃技术进展

第4期(上)代炳新等:我国煤基甲醇制烯烃技术进展我国煤基甲醇制烯烃技术进展代炳新' ,王新生’(1.大唐能源化工有限责任公司,北京10085 ; 2.河南科技学院新科学院生化系,河南新乡453000)摘要:分析了煤基 甲醇制烯烃开发的必要性,介绍了煤基甲醇制烯烃技术的发展和应用现状,认为煤基甲醇制烯烃技术的发展在我国具有重要意义。关键词:煤基甲醇;甲醇制烯烃;丙烯中圉分类号:TQ221.21文献标识码:A文章编号:1003 - 3467(2010)07 -0025 -04Technology Development of Coal - based Methanol - to - Olefins in ChinaDAI Bing -xin'，WANG Xin - sheng2(1. Datang Energy Chemical Company Limited , Beijing 100085 , China ; 2. Biological and ChemicalDepartment，Xinke Institute , Henan Science and Technology Collge，Xinxiang 453000 ，China)Abstract:The development status of coal - based methanol - to - olefins at home and abroad is dis-cussed. Its technical feasibility and development necessity are analyzed. It is pointed out that the broadmarket prospects to develop coal - based methanol - to - olefins in China are promising.Key words:coal - based methanol ; methanol - to - olefins ; propylene煤基甲醇制烯烃是以煤炭替代石油生产甲醇,全的一项有力举措"。进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方向发展1.2能够替代进口 ,满足国内市场需求的一项技术。随着现代煤化工技术的发展,针对我近年来,虽然国内石油化工产业发展迅速,但国国富煤、缺油、少气的能源特点，发展以煤为源头的内烯烃市场自给率依然不足,大量依赖进口。因此，合成低碳烯烃的技术有利于缓解我国油气资源的短利用我国丰富的煤炭资源,采用先进的煤化工技术，缺,特别是在国际石油价格居高不下的背景下,煤基.大力发展煤基烯烃产业,必能提高国内烯烃及下游烯烃技术在经济方面日益显示出竞争力,对部分替产品的自给率,满足8益增长的化工产品市场需求，代石油、保障能源安全、促进经济的可持续发展具有促进国民经济持续、健康发展2]。现实和长远的意义。煤基烯烃技术在我国正面临着1.3可以调整我 国煤炭企业产业结构,有效拓展发良好的发展机遇和长远的发展前景。展空间相对国际市场而言,国内煤炭及其产品价格低1发展煤基甲醇 制烯烃产业的必要性廉,行业经济效益长期在低位徘徊。发展煤基烯烃1.1符合我国煤多油少的能源结构特点产业,将低价值的煤转变为具有高附加值的化工产随着国民经济的快速发展,我国对石油资源需品,可以在一定程度上提高煤炭企业的经济效益。求的日益增长,已逐渐成为石油消费大国。我国石因此,发展煤基烯烃产业,是煤炭企业调整产业结油缺口逐年增大已是不可回避的问题,对能源的安构,实现可持续发展的有效途径间)。.全供应、国民经济的平稳运行以及全社会的可持续1.4有利于 我国污染物的集中治理,改善环境发展造成影响。因此,发展煤基甲醇制烯烃产业符煤基甲醇制烯烃工艺路线采用目前世界上最先合我国资源结构特点,具有可靠的资源保障,有利于进的洁净煤技术及污染物处理技术,通过集中处理缓解石油资源紧缺的局面,是保障我国石油战略安的方式尽量减少污染物的排放,与传统的煤直接燃收稿日期:2010-02 -21作者简介:代炳新( 1962 - ).男,工程师,从事化工营销管理工作.电话:(010)82702969。河南化工●26.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷烧方式相比,大大降低了环境污染。UOP和NorskHydro公司选用不同于Mobil的催化剂开发出自己独立的MTO工艺。与Mobil的2煤基甲醇制烯烃 技术发展前景工艺相比,U0P/Hydro的MTO工艺最大的先进性在煤基甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、于开发了基于SAPO-34的新型分子筛催化剂。由合成气制甲醇及甲醇制烯烃等三项技术组成。煤气于SAP0-34催化剂易结焦,反应器型式是类似流化制合成气、合成气制甲醇两项技术均已较为成熟，化催化裂化的连续反应一再生方式。该工艺另一个能适应规模化经济的发展。甲醇制烯烃技术目前世特点是通过改变反应的强度可以改变产物中乙烯/界上现行的方法主要有两种:-是MTO技术(Meth-丙烯的比例，这个特点决定了该工艺具有较高的利anoltoOlefin,甲醇制烯烃),即由合成气首先生产出润率,并易于适应变化的烯烃市场要求。UOP和甲醇,然后将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺;NorskHydro公司在挪威已经完成0.5 Vd的甲醇工二是MTP技术( Methanol to Propylene, 甲醇制丙业示范试验,并完成50万Va乙烯规模的投资估算烯),即由合成气首先生产出甲醇,然后将甲醇转化及经济评估。道达尔石化位于比利时费卢依(Fe-成丙烯的工艺。上述两种技术均是从天然气或煤转luy)的全球首创的甲醇制烯烃/烯烃裂解中试装置化成甲醇开始,然后再将甲醇转化成烯烃。具体工(MTO/OCPPDU)采用UOP公司的MTO技术,总投艺包括ExxonMobil 的MTO工艺、UOP/Hydro的资4 500万欧元,于2008年年末建成启动,将在长MTO工艺、Lurgi的MTP工艺、中科院大连化学物理期运行的基础上验证包含甲醇制烯烃、烯烃分离,重研究所的SDTO工艺和清华大学的循环流化床甲醇烯烃裂解、烯烃聚合反应和聚烯烃产品应用在内的制丙烯(FMTP)技术等。一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺可靠性。甲烷燃料气粗甲醉T空气水的乙烷C以及C以上烃1.流化床反应器2. 流化床再生器3. 气液分离塔4. 碱洗塔5. 干燥塔6. 脱甲烷塔7.脱乙烷塔8. 乙炔饱和塔9. 乙烯分离塔10 丙烯分离塔11. 脱丙烷塔图1 UOP/Hydro公司甲醇制烯烃( MTO)工艺流程示意图UOP/Hydro的MTO工艺采用流化床反应器和与早期的ZSM-5催化剂相比,这一特点大大提高再生器设计,其流程见图1。反应热通过产生的蒸了乙烯和丙烯的选择性。MTO- 100型SAPO- 34汽带出并回收,失活的催化剂被送到流化床再生器分子筛催化剂可使乙烯和丙烯产率达到80%,而用中烧碳再生,然后返回流化床反应器继续反应。该ZSM -5催化剂时产率仅为50%。装置采用以磷酸硅铝分子筛SAP0 -34为主要成分2.2 lurgi 公司的甲醇制丙烯( MTP)工艺的MTO-100型催化剂，在0.1 ~0.5 MPa和350 ~德国Lurgi公司开发的MTP工艺,其主要产物550C下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例为丙烯l5),同时得到市场容量巨大的副产物汽油、可调(物质的量比0.75 ~1.50),乙烷、丙烷.二烯烃液化石油气( LPG)以及燃料气等。和炔烃生成的数量少[4]。其反应装置主要由3个绝热固定床反应器(3MTO-100型分子筛催化剂的开发成功是该x50%能力)组成,其中2个在线生产,1个在线再MTO技术取得重大突破的基础。SAPO-34分子筛生,这样可保证生产的连续性和催化剂的活性。每催化剂的酸性位具有可控性,而且具有择形选择性,个反应器内分布6个催化剂床层,各床层布置若干第4期(上)代炳新等:我国煤基甲醇制烯烃技术进展.27●激冷喷嘴,定量注入冷的甲醇~ -水一二甲醚物流来烯和丙烯,而MTP工艺的主要产品是丙烯。控制床层温度达到稳定反应条件、获得最大丙烯收Lurgi公司目前正在积极推进其MTP技术的工率的目的。MTP反应压力接近常压,反应温度为业化。采用该技术,2001年在挪威Statoil工厂建立450 ~470 C。了一套示范装置,该装置正常运转11 000 h,证实了工艺过程为:原料甲醇预热到260 C后进入固Lurgi MTP技术的可靠性和先进性。在压力130~定床绝热式二甲醚( DME)预反应器,采用高活性、160 kPa,温度420 ~450 C,甲醇空速1 h-' 条件下，高选择性的催化剂将75%甲醇转化为二甲醚和水，甲醇转化率达到99%以上,丙烯单程选择性达到该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇一46. 6% ,P/E值为10。水一二甲醚物流进入分凝器,气相受热到反应温度采用Lurgi MTP 技术的大唐多伦煤基烯烃项后进入MTP反应器,液相作为控温介质经流量控制目,已于2009年11月投料试车。该项目主产聚丙仪通过激冷喷嘴进人MTP反应器。甲醇一二甲醚烯(46万Va),联产汽油(20万Va)、液化气(3.6的转化率约为99% ,丙烯是主要产物。反应产物经万Va)等多种副产品,项目总投资180亿元。冷却后,进入分离工段(6)。神华宁煤宁东167万t甲醇.50万t聚丙烯项气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进-步目,也采用鲁奇公司MTP技术,预计于2010年建精馏得到聚合级丙烯。副产物烯烃(乙烯、丁烯)返回系统再生产,作为歧化制备丙烯的原料。为避免2.3大连化物所 的DMTO ,SDTO工艺惰性组分在回路中富集,轻组分燃料气排出系统。DMTO工艺是--种甲醇经二甲醚制烯烃工艺，LPC、高辛烷值( RON98. 7/MON85. 5)汽油是该反应SDTO是- -种合成气经二甲醚制烯烃工艺。的主要副产物。部分合成水也返回系统用来生产不中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80可或缺的工艺用蒸汽。年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作,“七五”期间该工艺的催化剂采用德国南方化学公司研制的完成300Va装置中试，采用固定床反应器和中孔专用沸石催化剂,该催化剂不但对丙烯具有高选择ZSM-5沸石催化剂,并于20世纪90年代初开发了性,而且可在接近反应温度和压力下用氧含量21%SDTO工艺”。SDTO 工艺包括两个阶段:第一阶段的氮气便可再生。Lurgi MTP工艺中专用催化剂为是在固定床中将合成气转化为二甲醚,采用金属酸改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂,其中Si/Al原子双功能催化剂SD219 -2,反应温度240 C +5 C,比至少为5% ,碱质量分数小于380x10-6, BET比压力3.4~3.7 MPa,气体时空速率1 000 h-',连续表面积为300 ~ 600 m2/g,孔容积为0.3 ~0.8 m'/g。平稳操作1 000 h,二甲醚选择性95% ,CO单程转化在100%甲醇转化率下,对乙烯的选择性不小于率75%~78%。第二阶段将二甲醚转化成低碳烯5% ,对丙烯的选择性不小于35%。由于C2和C。烃 ,催化剂为基于SAP0 - 34的D0123催化剂。馏分循环回反应系统,因此MTP基于碳的丙烯收率2004年,陕西新兴煤化工科技发展有限责任公可以达到或超过70%，所产丙烯质量可以达到聚合司与大连化物所和洛阳石化工程公司合作,于2005级。甲醇制丙烯工艺所采用的催化剂已经实现工业年底建成了年加工甲醇1.67万t的DMTO工业性化生产,并且积碳量小(小于0. 01%的甲醇原料转试验装置,成功验证了大连化物所的DMTO技术，化成焦炭),可进行原位间歇再生,再生温度较低该装置也是目前世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化(在反应温度下再生),对催化剂要求低,因此甲醇试验装置。制丙烯工业生产采用固定床反应器生产。大连化物所SDTO工艺采用的国产催化剂价格相对于甲醇制烯烃流化床工艺，甲醇制丙烯固仅为国外产品的一半左右，因此可以降低成本。定床工艺只用于生产丙烯,在工业放大过程中风险SDTO工艺开发主要集中在两个方面:一是改性SA-较小。流化床工艺放大- -般要经过复杂的逐级放大PO -34分子筛催化剂的开发;二是甲醇制烯烃流化过程,而固定床工艺放大却成熟简单得多。但固定床工艺装置的开发。目前大连化物所制备的DO一床的反应温度需要复杂的温控装置来控制,而流化123催化剂已经接近国际先进水平,只要进行必要床的反应温度控制就容易得多。通过MTO和MTP的完善,就可达到流化床反应器对催化剂的苛刻要技术产品方案比较可知, MTO工艺的主要产物是乙求。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷SDTO技术发展了从合成气经二甲醚制低碳烯明显变化,甲醇转化率大于99.8%,乙烯和丙烯碳烃新工艺。该新工艺具有五大特点:- -是由合成气基选择性大于80% ,乙烯、丙烯和Cs碳基选择性超制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，过90%。2007年11月,中石化在燕山石化建设的CO转化率高者可达90%以上;二是采用SAPO-34-套100Vd的甲醇制烯烃装置投产，装置产出的分子筛催化剂,乙烯的选择性提高50% ~ 60% ;三乙烯丙烯直接送燕山石化现有装置,实现连续运行。是在SAPO-34分子筛合成与催化剂成本方面有所装置采用类似炼油装置的FCC流化床反应器。上突破;四是第二阶段反应采用的流化反应器使能耗海石化院提供SAP0-34分子筛催化剂，甲醇转化大大降低;五是新工艺具有灵活性,它包含的两段反率大于99.5%,(乙烯+丙烯)选择性大于81%,应工艺既可联合成为合成气制烯烃工艺的整体,又(乙烯+丙烯+丁烯)选择性大于91%。可单独应用。上海石油化工研究院也完成了MTP中试( 100在建中的神华包头煤制烯烃项目采用大连化物Va规模),甲醇转化率达到99.8%,丙烯碳基单程所DMTO技术,包括180万t甲醇、30万t聚乙烯、选择性38% ~40%，在产物C4模拟循环的条件下，30万t聚丙烯,其中甲醇装置2009年11月完工,整丙烯碳基选择性为66% ~70% ,催化剂再生周期30个煤制烯烃装置计划于2010年8月投料试车。天以上。2.4清华大学循环流化床 甲醇制丙烯FMTP工艺中石化目前也有建设大型甲醇制轻烯烃装置的清华大学在MTP工艺方面也进行了改进,它是计划以SAP0 -34为反应催化剂,采用气固并流下行式3结论流化床短接触反应器;催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应,物流方向煤基甲醇制烯烃的发展技术上切实可行。以煤为下行,催化剂及反应产物出反应器后进入设置在气化合成甲醇为原料,进一步生产低碳烯烃的工艺该反应器下部的气固快速分离器进行分离,及时中技术是替代石油生产乙烯、丙烯等基础化工产品,减止反应的进行,有效地抑制了二次反应的发生;分离少石油消耗的有效途径。出的催化剂进人再生器中烧碳再生，催化剂在系统从能源结构、经济发展、煤企整合、增大内需及中连续再生,反应循环进行。此项专利技术减小了环境保护等各方面分析,发展煤基甲醇制烯烃产业副产物烷烃的产生,降低了后续分离工艺的难度,增是十分必要的,是符合我国国情的重要措施。加了低碳烯烃的产量,甲醇转化率大于98%,低碳参考文献:烯烃收率也大于93%。[1] 陈香升.煤基甲醇制烯烃(MT0)工艺生产低碳烯烃工利用该技术,目前正在安徽淮化集团厂区内建程技术及投资分析[J].煤化工,2005 ,120(5):6-11.设-套3万Va的甲醇制丙烯工业试验装置,该项[2] 王平尧.甲醇制烯烃技术进展及其对国内烯烃工业的目由中国化学工程集团公司、清华大学和安徽淮化影响刍议[J].化肥设计,2008 ,46(2):13- 16.集团有限公司3家单位共同承担。[3] 谭洪金,王艾青.煤基大甲醇制低碳烯烃项目的技术和经济初探[J].山东谋炭科技,2008 ,3:38 -39. .2.5 中石化SMTO工艺和MTP工艺[4] UOPLLC. Atrition resistant catalyst for light olefin pro -中石化上海石油化工研究院于2000年开始进duction[ P]. WO:02/05952A2 ,2002.行MTO技术的开发[。2004 ~ 2006年,SAP0 -345] Rothaemel M,Holtmann H D. Advances in propylene pro-分子筛工业放大生产成功。2005 ~ 2006年,采用新duction routes[J].J Erdol Erdgas Kohle , 2002,118(5):型干燥方法的流化床催化剂SMTO-1制备成功,其234 -237.价格低廉,催化性能优异,粒度分布类似于FCC催.6] Chemical Week Editorial Staf[J]. Chem Week , 2004,化剂,而强度优于FCC催化剂。2003 ~2006年,上166(11) :37 -40.海石油化工研究院详细研究了MTO反应的反应行7] 齐国祯,谢在库,钟思青,等.煤或天然气经甲醇制低.为、失活行为和积炭行为等,并于2005年建立了一碳烯烃工艺研究新进展[]].现代化工,2005 ,25(2):套12Va的循环流化床热模试验装置,将实验室研9-13.究的结果在该试验装置上进行了验证。SMTO- 1[8] 张惠明.甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展[J].化学反应工程与工艺,2008 ,24(2): 178 -182.催化剂在该试验装置上平稳运行，催化剂物性未见