催化合成乙二醇二缩水甘油醚

2001年1月SPECIALITY PE TROCHEMICALS期催化合成乙二醇二缩水甘油醚郭灵通冯芸(天津石化公司研究院,300271)摘要:报道了以MTZ催化剂代替BFa·O(CH2CH3)2制备乙二醇二缩水甘油醚的方法,并对合成工艺条件进行了初步探讨。结果表明:MTZ催化剂合成乙二醇二缩水甘油醚是可行的关键词:MTZ催化剂合成乙二醇二缩水甘油醚环氧氯丙烷乙二醇二缩水甘油醚,因有较广泛的用途而热到一定温度后,开始由恒压漏斗滴加ECH,加日益受到重视,可作环氧树脂的活性稀释剂口、织完后恒温一段时间,加入一定量的溶剂和碱,再反物整理剂、PVC热稳定剂等。其合成方法一应一段时间后,抽滤,减压脱除溶剂得产物般有3种:(1)一步法;(2)两步法;(3)烯烃2分析方法氧化法。两步法由于原料易得,生产工艺过程易中间体中残余的ECH含量和产物的环氧于控制,产品的性能较好,因而国内外大多数生产值,是衡量催化剂效能的主要依据:中间体中残余厂家采用此法,但催化剂BF3·O(CH2CH3)2腐ECH的含量,表示ECH的转化率,说明催化剂的蚀设备,污染严重,所以急待开发一种无污染高效活性。而产物的环氧值,则可以说明催化剂的选择率的催化剂。天津石化公司研究院研制的MTZ性。催化剂是一种有机磺酸盐,用于代替环氧值和中间体残留ECH含量的测定方BF3·O(CHCH3)2、KOH等催化合成乙二醇醚法,见文献[7]。有着非常好的催化效果,本文对采用MTZ催化3结果与讨论剂合成乙二醇二缩水甘油醚的研究进行了报道。3.1反应原理实验部分本合成反应第一步是开环加成反应,反应是1.1原料伴随氢原子的转移而进行的,主要副反应是连续乙二醇,化学纯;环氧氯丙烷(ECH),分析加成反应纯;BF3·O(CHCH3)2,分析纯;二氧六环,化学CICH-, O(CH)OCH2 CHCH-CI -纯;MTZ催化剂,自制。1.2实验原理该方法是用二元醇与ECH在路易斯酸催化下(一般采用BF3·OCH2CH3)2催化剂)开环加CH CHCH,O(CH),OCH CHOCH- CHCH,CICI OHCH CI OH成,然后在碱的作用下闭环,得到二缩水甘油醚3.2转化率与选择性HO(CH,).OH-+2 CH, CH CH,CI剂该合成反应要求二元醇和ECH在无水介质CICH- CHCH,O(CH, ),OCH-CHCH-CI R.中和催化剂存在下进行反应,得到相应的氯丙醇醚,反应中ECH的转化率,反映了催化剂的活性。由于分析条件的限制,只有在第二步闭环反应CH: CHCH O(CH ), OCH CHCH?完成后,通过环氧值的测定来反映催化剂的选择3实验方法第1期郭灵通等.催化合成乙二醇二缩水甘油醚5性。该合成反应要求物料有较高的纯度,若物料中MTZ的催化效能大大降低:若温度过高(高于有水杂质,则造成ECH的水解或自聚,生成大量170C)催化剂选择性则下降,容易发生连续加成副产物,从而影响产物的性能反应,生成的开环产物颜色较深,导致最终产物颜3.3催化剂的用量色较深,环氧值下降。在开环反应中,因ECH的催化剂用量是影响反应速度和产物性能的因开环是放热反应,为了恒定反应物系的温度,需严素。催化剂用量少时,反应的诱导期和引发期就格控制ECH的滴加速度及物料温度长,反应周期也长,转化率较低影响使用效果;催4结论化剂用量大时,反应时间短,但副产物多,产物的a.以MTZ催化剂代替BF3·O(CH2CH3)2色泽较深,后处理复杂。由实验结果可知,MTZ催合成乙二醇二缩水甘油醚是可行的,MTZ的用量化剂的适宜用量为乙二醇质量的0.1%,见表1仅为BF3·O(CH2CH3)2用量的1/2.6,产品性能表1实验结果高于用BF3·O(CH2CH3)2产品,达到了国内同MTZ中间体中环氧值9’时间/h温度/C线余ECFH(10g9/外观类产品水平。序用量反应b.较佳的开环反应条件为:MTZ为乙二醇质0.64无色的0.1%;羟基:ECH=1:1(mol);滴加温度,30.054140~1609.80.62浅黄140~160C;滴加时间,3h;反应温度140~160140-16000.68浅黄C恒温1h。闭环反应条件:二氧六环为溶剂140~1600.69黄色140~16010.61浅黄NaAlO2为碱催化剂、回流时间8h。140~16000.68浅黄c.用MTZ催化剂代替BF3·O(CH2CH3)2,140~1600.69黄色可降低乙二醇二缩水甘油醚的生产成本,改进工90.14140~1600.68浅黄艺、提高产品质量,应继续进行MTZ催化剂的复120~130110,1160~1800.20.66棕色配试验,以降低引发温度,减少能耗,进一步提高注:序1的催化剂为BF3·O(CH2CH)2,其余均为MTZ产品性能。3.4反应时间反应时间是影响开环反应的因素之一。对于加成开环反应,反应时间越长,反应越完,转化率越高。在该反应中,经4h反应后,再增2毛利充邦.日本接着协会志,1982,18(7):315加反应时间,反应液的组成也无大的变化3USP34998663.5反应温度t Mouzin G. Cousse H, Rieu ] P, et al. Systhesis, 1985: 649从实验可知,反应温度是影响该合成的重要5UsP2538072因素。对MTZ催化剂的开环反应,温度控制在6 Brit UK Pat Appl,iB672935140~160C为宜。若温度太低(低于130C),7化工商品检验方法北京化学工业出版社,1982.895~961CATALYTIC SYNTHESIS OFETHYLENE GLYCOL DIGLYCIDYL ETHERGuo lingtong and Feng Yun(Reseach Institute of Tianjin Petrochemical Corporation, 300271)This paper relates to the preparation of ethylene glycol diglycidyl ether with MTZ catalyst (an organic sulfonate instead of BF.O(CH_CH3)2. The effects of reaction conditions on product were also