金属铈的生产及应用

2005年6月第3期金属铈的生产及应用——林河成稀有稀土金属金属铈的生产及应用林河成(中国有色工程设计研究总院,北京100038)摘要]综述了我国金属铈生产的原料,技术及产量等主要状况,介绍了铈及铈为主的稀土灑合金属的应用情况,阐述了铈及其合金的国内外市场和前景,对相关问题进行了讨论。[关键词]金属铈;生产技术;产量;应用;市场中图分类号]TF8456[文献标识码]B[文章编号]1672-6103(2005)03-0031-040前言土离子型稀土精矿、山东和四川氟碳铈矿稀土精矿金属钟(Ce)具有独特的物理和化学性质,在钢等经过分解和稀土分离后得到ceCl溶液,再浓缩铁、有色金属及其合金、发火合金、永磁材料和贮氢结晶得到固体ceCl2原料其REO≮48%,CeO2REO材料等工业领域中应用广泛,其发展前景较好。≮99%,稀土杂质0%(a、Pr、Nd、Sm、Y的氧化物,20世纪60年代初期,我国金属铈材料的生产非稀土杂质0.34%(Ca、Si、Fe、SO4、PO4和NO3等)。走向工业化,70年代铈的生产技术更加成熟。80年作为电解原料,ceC2可以是含结晶水的也可以是脱代初,金属铺生产技术有了突破采用氧化铈熔盐水的,主要根据电解槽的结构而定电解法制备铈产品,该技术电流效率和金属回收率(2)氧化铈(CeO2)。上述所得的CeCl2溶液经较高,生产作业条件和环保状况较好。因此,氧化铈过草酸沉淀烘干和灼烧制得固体CeO2原料其含电解法逐步代替了氯化铈电解法,金属铈的规模化ceO2≮9%,稀土杂质≯1.0%(Ia、Pr、NdSm、Y的生产跃上了新台阶。90年代以来我国金属铈及其氧化物),非稀土杂质03%(FeO3、SO2和Ca0等)。稀土混合金属的生产发展更快。铈产品除在国内大12辅料量传统应用外,在高科技技术上的使用(如永磁材(A)氯化钾(kCl),纯度99%。料及贮氢材料等的应用)也有更新的进展,出口量(B)氟化铈(CeF3),上述的ceCl3溶液用HF处激增。因此,我国已成为世界铈及其稀土混合金属理后获得CeF3辅料,其含REO≮81%,CeO/REO≮的生产大国、应用大国和出口大国,并均居全球首9%,F≮26%,非稀土杂质32%(Fe2O3CaO、MgO、位,估计今后仍将维持着这种发展态势。我国具有十分丰富的铈资源。据报道,我国铈HO和SO4等)。的工业储量约为1600万t(以铈计),为今后大力发(C)氟化锂(LF),含Li0≮99%。展铈品工业创造了优良的基础条件。(D)氟化钡(BaF2),含BaO≮99%。上述(A)为CeC2电解的辅料。(B)-(D)为CeO21金属铈的生产电解的辅料。随着制取Ce的品种不同,这些原辅材11生产原料料的质量也有变化1.11原料12生产工艺技术和设备(1)氯化铈(CeCl3)。包头稀土精矿、南方轻稀中国煤化工列两种:一是CeCl熔盐[作者简介]林河成(1935-),男高级工程师。CNMH统方法;二是CeO2收稿日期]2005-01-21熔盐电解法,它是较新的先进方法。这两种工艺技32中国有色泊口稀有稀土金属术均已实现工业化生产好,槽型先进,利于环境保护氯化铈熔盐电解法生产金属铈主要工艺指标:金属铈纯度99%-995%,金属ceCl3为原料与KCl按比例配制成二元电解质回收率95%,电流效率70%-75%,每千克Ce电能体系。将电解质放入石墨坩埚槽内(以钼棒为阴极,单耗12-14kWh,产出的CO+CO2气体可直接排空。石墨坩埚为阳极,瓷碗受液体金属)熔化和电解(定此外以金属铈为主的混合稀土金属的生产,是期加入原料,保持电解质中ceCl330%~45%),阴极以混合氯化稀土(含La、Ce、Pr、Nd)为原料,采用熔盐析出的熔体ce流入瓷碗内,定时用人工取出铸锭电解法RECl2-KCl电解质体系)制取,其中Ce51%即得金属铈产品。阳极析出氯气(Cl2)经过处理后达La255%Pr6,10%和Nd174%。还有含Ce更高的标排空。其主要工艺过程为RE(含La、Ce、Pr),其含Ce61.7%,la30.9%和Pr原料→配料→熔化→电解→铸锭→水洗除电7.4%。这两种RE的应用,近年发展更快。解质→晾干→包装→人库(金属产品)。13生产能力及产量电解过程中的主要电化学反应式如下:13.1生产能力离解:CeCl=Ce+3Cl我国金属铺的生产能力不断发展,特别是铈为阳极:2C-2e=Cl2↑(2)主(Ce51%-62%)的混合稀土金属(RE)的生产能力发阴极:CP+3e=Ce↓(3)展更快。1988年Ce的生产能力约50t,1995年为主要设备:一般采用石墨坩埚电解槽,电流65t,2003年为70t,其发展不快的主要原因是Ce800~1000A,阴极为钼棒,阳极为石墨,受金属为瓷的应用被高铈的RE所代替。而Ce为主的RE生产碗。产量较大时(3000A)采用陶瓷电解槽,其为高能力1989年为900t,1995年为500t,2003年为铝砖砌成的长方形槽体,上部挂片状石墨作为阳9000t极,在阳极间扦入钼棒作为阴极。槽底以铝砖制成13.2实际产量小池受金属(也作阴极用)。这两种槽型均已用于工随着国内外市场对Ce及RE需求的增加,在生业化生产,但后者产量大,较为先进。产能力发展的基础上,Ce及RE的实际产量也不断主要工艺指标:金属铈纯度99%-995%,金属提高。如Ce的产量1988年为25t,1995年为35t,钟回收率85%~90%电流效率409%~45%每千克Ce2003年为40to1989年RE的实际产量为840t,电能单耗为15~18kWh,产出的氯气(Cl2)用烧碱1995年为4000t,2003年为5800t(NaOH)溶液吸收处理后合格尾气排空。14金属铈的品种及质量122氧化铈熔盐电解法制取金属铈多年来,我国金属铈及其合金(Ce50%-60%)产CeO2为原料,与CeF3、JLF和BaF2按比例配制品品种不断增加,质量迅速提高。常见的铺及其合成四元电解质体系(如 CeF3 LiF:BF2=73:17:10,Ce02金的品种、质量见表1和表2在电解中连继加入)。将电解质置于用石墨制成的坩埚槽内(阴极为钼棒,阳极为石墨)进行熔化和电表1金属铈的品种及质量解(必须不断加入CeO2),阴极析出的Ce流入钼受品牌釜属稀土金属稀土杂质非稀土杂质器内,人工取出铸锭即获得铈产品。阳极析出CO和(ce)总量(RE(La+P+Nd+Sm+ Y )/RE Fe S P SiCO2混合气体(以CO2为主)。其主要工艺过程为100.020.01007原料→配料→熔化→电解→铸锭→水洗→晾Ce-2999810002001007干→包装→人库(铈产品)Ce-399598.50.7002001007电解过程中的主要电化学反应式如下:ce49999850.10.5002001007离解:CeO2=Ce"+202(4)阴极:Ce+4e=Ce↓(5)以ceCl3及CeO2为原料电解所得的金属铈为阳极:C+02=CO↑+2e(6)块状,声西新面俎色,无明显的夹杂C+202=CO2↑+4e(7)物。中国煤化工雨内,上表面以熔化主要设备:一般采用3000A石墨坩埚电解槽石腊CNMHG的ce品种4种以(用石墨加工而成),已实现工业化生产,作业条件较上,有6种以上的规格,随着含ce和RE量及非稀2005年6月第3期金属铈的生产及应用——林河成腐蚀性。在高速工具钢中加入0.1%-1.0%的Ce-Al表2富铈混合稀土金属的品种及质量%合金,可提高硬度及抗蚀性。奥氏体不锈钢中加入品牌含铺量稀土金属杂质0001%~10%的铺合金后,其具有良好的抗点蚀,抗( Ce/RE)总量RE) Fe Si S P海水应力腐蚀破裂的性能。RECe1≮60≮9910>02×02>0.0122在有色金属及其合金中的应用RECe-298≯0.8≯0.15≯0.01金属铈及其稀土合金主要是作为添加剂加入RECe→≮4899≯0.1≯005001到有色金属及其合金中。其可提高有色金属及其合金的机械性能(如延伸率、使用寿命和热裂性等),抗土杂质量的变化,其品种数量及规格数量均会增氧化性,抗腐蚀性和耐热性等,更利于满足应用的加。有时可按照出口的要求,产出特殊要求的产品。要求。以REC4(REO48%、CeO248%-60%)为原料进在Cu中加入01%Ce,可使其延伸率提高42%行电解所得富铈混合稀土金属(RE)块,表面洁净,~68%。W中加入Ce,可制成背衬材料,用于超声波无明显的机械夹杂物。生产的品种在4种以上,规换能器技术中,提高其灵敏度、可靠性及检测范围。格在5种以上。随着Ce含量和杂质含量的变化,其A中加入01%Ce,可制造内燃机的曲轴箱、汽缸盖品种、规格和质量均将会变化。和汽缸组。W中加入Ce后制成的W-Ce电极,电子2金属铈的应用发射性能和氫弧焊、等离子焊的电弧特性提高,且金属铈(Ce)及其稀土合金(RE)作为添加剂用使用寿命更长。T中加04%的Ce,可提高Ti的蠕于钢铁、有色金属及其合金和发火合金等取得了很变断裂强度。T中加0.2%-07%的Ce可制成弥散大成就。特别是近年来在高科技功能材料方面的应合金。含有0.2%Ce的A焊条用于Al金属间的焊用获得更快的发展,如在含Ce贮氢材料或电池负接时,焊区内不会出现热裂现象,改善了焊接性能。极材料上的应用,以及稀土永磁材料的应用等不断Ni-Cr或Ni-Fe-Cr中加001%Ce后,合金的抗发展,前景广阔。氧化性能明显地提高,更利于应用。Sn-Zn中加0.001%~0.5%C,可使合金表面产生连续性的氧化21在钢铁中的应用Ce加入铁水中,可净化铁水,如脱氧(生成膜提高其抗蚀性能化学稳定性更好。高Ni-Cr中CeO)和脱硫(生产ceS、cCeS4及CeS2等),使铁的性残留0.03%~0.05%的Ce,可使合金的使用寿命延长。T-zr-Sn合金中加3%的Ce,其蠕变率可达到能更好。铸铁中加入纯度90%的Ce,可制成蠕化铸79%。在T焊条中加003%-0.05%的Ce,可大大提铁,以提高抗拉强度、屈服强度及延伸率等机械性高电弧的稳定性。A合金中加5%的Ce,可使合金能铺铁合金(合C50%F10加人生铁中可制的硬度提高两倍。A合金导线中含有02%5%的成球墨铸铁,达到“以铁代钢”和以“铸”代“锻”之目的,用于制造汽车曲轴、农业机械和化工设备等,其Ce,其电导率可达61%以上,并且具有优良的延展效果明显。性、热稳定性和耐疲劳性。Cu合金中加01%-0.3%Ce加在钢中,可起净化钢液,改变钢中夹杂物的ce,可提高机械性和耐热性。Ni、Mo焊料中加ce的形态及分布,细化晶粒,微合金化和抗氢脆致应后,可用于石墨间的焊接。在Fe-Cr-A电热合金中力腐蚀等作用,提高钢的性能。如Ce加入钢水中加0.2%-0.5%的Ce,可提高其抗氧化性和使用寿能与钢中的氧和硫生成Ce2O3Ce和Ce2O公等,净命。Cu及其合金中加入01%0.15%的Ce,可净化除杂,改变夹杂物形态和细化晶性,从而使得机械化钢水提高钢的性能。在不锈钢中加入铈合金后,性、高温塑性、导电性、导热性、耐蚀性和焊接性以可改善钢的锻造加工性能和塑造性能。在铸钢(如高铬钢)中加入0.15%-0.25%的Ce,可阻止铬钢浮渣及高温抗氧化性更好。Ag-Mg-Ni的继电器触点材料中加少量Ce,可明显地提高其抗电弧腐蚀能力。的形成,提高钢水流动性,并可脱去氧和硫等杂质,改善铬钢性能。在轨钢中加入001%~0.1%的Ce,钢M凵中国煤化工02%Ce,可大大提高的强度及耐腐蚀性提高25%30%在高强度低合金轴CNMHG035%ce,可使合金钢中加入001%002%的Ce,可提高钢的韧性和抗的晶细化,改晋刀字性,将其加工成板材,型材和形状复杂的模锻件,可用于飞机的蒙皮、壁板和·34中国有色冲口稀有稀土金属润滑油系统的附件。Mg-Zn-Zr中加0.7%-1.7%Ce,料含RE31.8%(RE中Ce≥48%)、Ni49%、Co10.5%、可提高高温蠕变性,瞬时抗拉强度和疲劳强度,使Mn4.5%、A.8%。这两种贮氢材料均属于AB3型合金易于锻造和焊接,显微疏松小,铸造致密性更(A为REB为N、Co、Mn、AD前者目前在工业中实高Mg-zr中加25%4%Ce,Ce起合金化作用,致使用较少,后者的实用日益广泛。CeNi3吸收H2生成合金的耐热性升高到250℃。黄铜中加01%ce后, CeNis。RENi、Co、Mn、AI吸收H2也生成贮氢材可在750℃下转变为超塑性状态,延伸率达15%,改料。稀土贮氢材料主要用于镍氢电池NMH的负极善其工艺性能。含Ce0.75%0.85%的Cu耐热合材料氢提纯贮存和运输,蓄热和制冷,制动器和金,可用于高温下工作的优良导电合金,使用范围触媒等。目前稀土贮氢材料作为电池中负极材料发扩大。Ag基电接点材料加Ce后硬度、强度耐磨性展最快,用量最大。据统计,2003全国生产稀土贮氢得到提高;可提高抗电弧性,使用寿命和表面光洁材料6500t,消费RE2000,含Ce1000t。其中全度,在家用电器和工业电器中获得应用。Cu-Pb中加国生产镍氢电池6亿只左右,用稀土贮氢材料ce后,可减少P的偏析现象,提高热塑性,降低热6450t,用RE1940t,含Ce970t。含Ce的RE在贮轧时的开裂。Al-Fe耐热铸造合金中加Ce后,生成氢材料中的应用发展前景十分广阔,尤其是RE作A-8Fe-4Ce、Al-7Fe-6Ce和Al-84Fe-4Ce等,机械为电池中的负极材料(贮氢材料)发展将更快。性能提高,使用温度达316℃,可作为航空航天的制26在其它方面的应用造材料。Al-Cu合金中加ce后,可制造Al/CuCe金属钸(Ce)经加工可制成丝、箔、板、棒和管等AlgCuMn Ce和Al2 CusCo,Mn等,它们在高温下热稳型材,主要用于电子工业,原子能工业和精密仪器定性较高,耐热性能大为改善。工业等。Ce丝可作为难熔金属间焊接的添加剂作23在发火合金中的应用为新型光源材料中的重要组分及在真空管中用作我国用以Ce为主的混合稀土金属(Ce≥48%,消氧剂等的前景较好。其它为La、Pr和Nd)和Fe制成发火合金(在合金中Ce与Fe可生成CeFe2 CeRes等金属间化合物)。发3金属铈的市场火合金分为民用及军用两种。民用发火合金是由据不完全统计,2003年我国金属铈(Ce)及富铈RE75%-80%(含Ce≥48%),Fe15%-18%和少量的混合稀土金属(RE)在国内外市场共销售Ce及REMg、ZnCu、A等制成的,其发火率≥85%,主要用作分别为50t及8600t(其中Ce43001),比1990年打火机引火的火石及各种玩具的发火石等。军用发的ce30t及RE3700t分别增长67%及133%。火合金是用RE60%-80%(Ce50%,其它为La、Pr和2003年国内销量(折合Ce量)为1850t,占国内外Nd),Fe20%~40%和少量的ACa、Si、C等制成的,总销量4350t(以Ce计)的425%。国际销量为2主要用于生产子弹、炮弹和炸弹的引芯,点火装置500t,占总销量的575%。其主要用于钢铁、发火合金(火石)、有色金属及合金、贮氢合金材料、永磁材等。此外,发火合金还用于工业汽灯焊枪点火器,料等方面,估计今后在这些领域中的应用发展更火炬点火器等。2.4在稀土永磁合金中的应用快。国际市场主要是出口美国,日本和欧洲等国家金属Ce可与一些金属生产稀土永磁合金。铈4结语永磁合金有下列品种:①钐铈永磁( SmCeS,可用于我国金属铈(ce)及富铈混合稀土金属(RE含汽车的马达,②铈铁硼永磁 Ce FeB),③铈钴铁铜ce50%-60%)的工业生产和建设取得了巨大的成永磁体( CeCoCuFe)。上述钟永磁体中, CeCoCuFe磁就和发展。在铈原料的供给,生产工艺技术及装备,体具有一定的实用价值。但总的看来铈永磁体的产量及质量,产品应用及国内外市场等方面均走在开发利用较少,有待于今后加强研发工作世界同行的前列,并已成为这类产品的生产大国2.5在贮氢材料中的应用产量及应用量居全球第一,今后还将会保持这种发金属铈及富铈混合稀土金属(RE中含Ce50%~展态中国煤化工60%)可与N或Ni、Co、Mn、A制成贮氢材料(稀土CNMHG成就,但总的看来,贮氢合金材料),如铺镍贮氢材料(CeNd,含Ce尚存在些颼,必须及早那以解决。因此,提出下3216%,Ni67.69%。RE(Ni、Co、Mn、A)3稀土贮氢材(下转第50页)中巴有色池金口综合利用与环保表4机械加速沉降处理后水质状况mg/L循环水中的Zn和ZnO悬浮物是关键(2)处理后的出水中悬浮物SS浓度尚高,为60质量浓度mgL30mg/L,不符合洗涤机用水标准。因此进一步降低PH200年6月5日19642651017177652循环水中SS的浓度,以满足煤气洗涤机用水要求是今后研究的重点。2003年6月9日1.0868480136347.7平均值2.8555.560.747144结语(1)实践证明,采用辐流式沉降池处理鼓风炉3生产实践和存在的问题煤气洗涤污水效果较好。处理后的水基本变清,悬31生产实践浮物浓度均在600mg/左右,接近工业用水标二系统鼓风炉煤气洗涤水经两级处理后水质准冷却后水温由平均70℃降到30-40℃,基本满基本达到生产用水要求,各杂质总去除率为:P足洗涤塔、湍球塔、文丘里收尘器的要求,循环使用99.68%,Zn8910%,Cd96.83%,SS9667%率在80%以上,具有较好的经济和环境效益。两级处理后的煤气洗涤水中,影响循环使用的(2)辐流式沉降池运行稳定,维护及管理方SS浓度均在60.00mg/左右,接近工业用水标准,便操作简单。冷却后水温由平均70℃降到3040℃满足使用要(3)应尽快改进洗涤机,减少新水用量,提高求。其循环使用率在80%以上,有较好的经济和环再生水综合循环使用率,节能降耗。境效益。[参考文献]3.2存在的问题及讨论[周本省工业水处理技术[M]北京:化学工业出版社,1997.(1)Zn的总去除率相对偏小,低于90%,水中(2]81031-8,中华人民共和国国家标准,水处理剂硫酸亚铁尚含有大量ZnO悬浮物,是洗涤塔、湍球塔、文丘里收尘器及管道内部结垢阻塞的主要原因。因此解决因]俞斌俞明华工业水处理M北京化学工业出版社,199Treatment and reuse of gas washing wastewater from blast furnaceXIE Yan-feiAbstract: The paper describes briefly the treatment and reuse of gas washing wastewater from the blast furnacein No. 2 System of Shaoguan Smelter, points out problems in the operation and proposes relevant countermeasuresKey words: radial settling tank; blast fumace; gas washing wastewater; coagulant; reuse of wastewater(上接第34页)出版社,198575-88列建议:①提高和完善电解生产技术装备水平,创(2何伯胜主编稀土水磁材料的开发和应用东南大学出版社,新大型化电解槽;②提高产品质量,降低成本,推198976-84日本三岛良须编著稀土M中国稀土学会编译1991.205-223动应用发展③加强Ce的应用研究开拓应用新徐光宪主编稀土(第二版中册川M北京:冶金工业出版杜195领域,增加国内用量;④继续扩大出口量,占领国144-164.际市场,增加创汇,提高企业效益。S]徐光宪主编稀土(第二版下册M北京:冶金工业出版社[参考文献][《稀有金属应用》编写组稀有金属应用(下册川M北京冶金工业6]全国稀土信息网稀土信息,2001,4):19-18Production and application of metallic ceriumLIN He--chengAbstract: This paper summaries raw material, technology and中国煤化工 productioKey words: metallic cerium; production technology; output; application; marker &H Glescribes internal andpresents application situation of cerium and rare earth mixtureCNMextermal markets and prospects of cerium and its alloy and discusses relevant issue