生物质乙醇脱水制乙烯

新能源与新材料生物质匕醇脱水制乙烯孔芬霞肖睿(东南大学能源与环境学院江苏南京210006摘要:介绍了生物质乙醇脱水制乙烯的发展现状,并与石油裂解制乙烯进行了比较,阐述了其突出的优点。同时对生物质乙醇脱水制乙烯的反应动力学机理、国内外常用的反应器和主要工艺进行了阐述。最后指出了目前存在的问题,如原料来源、工艺和设备的改进、新型催化剂的研制等。关键词:生物质乙醇;催化剂;反应机理;反应器工艺Abstract: The development condition of biomass ethanol dehydrating to produce ethyleneintroduced, giving a comparison with petroleum cracking to ethylene; its outstanding advantagealso discussed. At the same time, the reaction kinetic mechanism, the commonly used reactor andprocess at home and abroad are in discussion. At last, this paper points out the problems at presentsuch as raw material source, the improvement of process and equipment, the problem of research onnew catalysts, et al.Key words biomass ethanol; catalysts; reaction mechanism; reactor and process中图分类号:TK019文献标志码:A文章编号:1001-5523(200802-0037-04目前有75%的石油化工产品由乙烯生产,乙烯可避免对石油资源的依赖。对贫油或无油国家及地产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平区,尤其对以农业为主的国家十分重要。的标志。目前国家已明确将生物乙醇脱水制乙烯列(2)石油贮量随着开采量的增加和开采时间的人“863计划”生物和现代农业领域的“生物能源技延长,逐渐减少要考虑将来生产乙烯原料的长久来术开发与产业化”项目指南中。生物质乙醇指以生源问题物质为原料通过发酵制得的乙醇川,生物质原料包(3)用生物质乙醇作原料脱水制乙烯投资少建括玉米高粱、小麦、大麦、甘蔗、甜菜和土豆等含糖设周期短收效快,工艺简单技术要求不高。类和淀粉的农作物,此外城市垃圾、甘蔗渣、小树(4)生物质乙醇催化脱水制乙烯纯度高,产品单干、木片等纤维质原料也可用来生产生物燃料乙纯。如果不要求聚合乙烯则可不必分离直接使用醇。生物乙醇浓度较低,通常仅为10%(质量分数)(乙烯纯度一般可达98%)。左右。发酵液中还含有许多其他杂质,如甲醇、乙酸、甘油等,通过蒸馏将乙醇产物分离纯化需要消有极大的好处。耗很大的能量。乙烯可以由乙醇脱水得到因此将能次研究与(5)利用生物质乙醇作为替代原料对改善环境对低浓度的生物乙醇不经过严格的分离纯化,而是一1乙醇脱水的动力学研究步催化脱水制乙烯可以作为生物质产业的一个重要发展方向。中国煤化工间脱水和分子内脱水两程和分子间脱生物质乙醇脱水制乙烯有其突出的优点CNMHG水(1)原料乙醇主要来源于农副产品的发酵这样乙醇在酸催化作用下,发生分子内脱水生成乙,37,孔霞,生物质乙醇脱水制乙烯新能源与新材料烯的反应属于E1消除反应历程,反应机理可用下式催化剂提出乙醇脱水反应属于平行反应,会生成乙氧基这一中间产物; Junko N Kondo(等利用原为红CHJCH:OH+Hv快八 CHiCH,OH2(1)外检测也证实了在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在;河北工业大学的刘雁等利用序贯模块法CH2CH2OH2++CH3 CHr+H,0(2)对乙醇脱水反应的动力学进行了研究,也认为乙醇H-CH, CH2++CH=CHr-H*(3)脱水反应符合平行反应机理乙醇分子间脱水生成乙醚实质上是亲核取代反Chang等提出只要催化剂上存在足够多的酸应,基本按SN2历程进行:性位,乙醇可以直接反应生成乙烯;RLEⅤ AN MAOCHJCH2OH+H*++CHCH,OH2(4)等在ZSM5分子师基础上提出52398K范围内乙醇直接生成乙烯,448-498K范围内乙醇生成乙CH,OH+CH,CHr-OH2+C2HSOC2H,+H,0 (5)醚,而498-523K范围内乙醚生成乙烯和乙醇,反CHSOC++CHSOCH+H(6)应是在B酸中心上进行。综上所述,乙醇脱水可生成乙烯和乙醚但高温该反应同样是先生成铎盐,使碳氧键的极性增有利于乙烯的生成,较低温度时主要生成乙醚,这是强,烷基中的碳原子带有部分正电荷使之与另一分因为反应过程中生成的碳正离子很活泼尤其在高子乙醇中的氧原子结合,生成二乙基铧盐离子,然温,它的存在寿命更短,来不及与乙醇相遇时已经失后失去质子得乙醚。有人认为乙醇分子间脱水是按去质子变成乙烯:而在较低温度时碳正离子存在时SN历程明,开始同E1历程中的前两式,当产生碳正间长些,与乙醇分子相遇的机率增多生成乙醚。离子后如果不进一步消去质子而是与乙醇作用,也有人认为吗,在生成产物的决定步骤中生成乙烯则生成乙醚要断裂CH键需要的活化能较高所以要在高温才CH3OH+CHCH,++C2HSOC Hs(7)有利于乙烯的生成。CHOC2H一C2HOC2H+H(8)2乙醇脱水制乙烯的工艺目前,乙醇脱水反应的催化剂主要有γ-Al4O32.1乙醇脱水制乙烯工艺催化剂和酸性ZSM-5分子筛催化剂两大类1797年首次由乙醇脱水获得了乙烯并很快发Blaszkowski和 Van Santen指出:γ-AlO3的催化活展成工业规模的生产。70年代世界能源危机,乙醇性与其表面脱氢过程中形成的L酸L碱对有关,富生产乙烯的路线再次引起发达国家的重视,其表现电子的阴离子氧表现出碱的特性缺电子的阳离子在对开发新型催化剂的积极性。铝表现出酸的特性。而酸性分子筛的催化活性与B我国在60年代以前基本依靠乙醇制乙烯路线袋|酸L碱对有关,B酸位发生氢转移,而它邻近的L生产乙烯就是在大型现代化石油乙烯装置建成的碱位能接受质子再生酸性位。今天,仍有沿用乙醇脱水制乙烯方法的工厂/平行反应。金永明以改性分子筛为催化剂在消所示吗该流程分为反应系统和精馏系统1在脱水机理上,大多数研究者认为乙醇脱水为传统的乙醇脱水制乙烯的基本工艺流程如用除内外扩散的前提下,对乙酵脱水反应的机理进行反应系统最关键的部件是反应器,它是整个流目前全部采用等温列管平行反应反应机理极程是吸于催化剂上的2个管外y订中国煤化工为加热介质混合刷邻近乙醇分子之间进行的LH模型表面反应为速盐用CNMHG优点是操作简单.38.率控制步骤 Cory B Phillip等以ZsM5分子筛为温度分布相对较均匀但加热惰性大升降温迟缓。孔莠霞,生物质巴醇脱水劑乙烯新能源与新材料此外,也有用烟道气或油作燃料加热的,虽然较经上的各个方面仍存在一些问题:济但温差较大操作频繁。目前国内外针对生物质(1)生物质乙醇的原料来源问题。生物乙醇制乙醇脱水制乙烯的反应器研究还比较少,南京工业取乙烯关键技术研究与产业化研究目标是,结合我大学承担的国家“863”项目,主要对生物质乙醇制乙国现有酒精发酵生产厂已有的基础,进行进一步的烯的固定床催化反应器进行了实验研究。扩大改造以及过程集成化提高能源综合利用效率,精馏系统是提高乙烯纯度必不可少的过程。如降低生产成本使生物乙烯的生产路线和经济效益果只要求粗乙烯,则反应后经急冷塔再经干燥就可能够和当前石油乙烯的价格持平或更具有经济效应用。国外的专家和生产企业对各种生物质材料进行了试验和研究。华盛顿州州立大学科学家乔恩詹森经过常年研究认为白杨树由于不受季节性限制并今目6且便于运输和储藏是一种适合制造生物燃料的原料,可以发酵制乙醇;日本《林政新闻》2006年7月12日报道,总部设在横滨的日挥(株)公司将与美国的企业合作以废木材为原料在美国生产和销售生物乙醇;Cuf乙醇公司和得克萨斯州立大学经研究宣布了一种新的替代能源原料——高粱,计划沿得1-乙醇蒸发器;2-加热炉;3-反应器;4废热锅炉;5—急克萨斯海岸建厂利用德克萨斯州新种植的高粱为原冷塔;6冷却器;7-碱洗塔;8-干燥塔9—乙烯塔;10-制料来提高的乙醇产量; Novozymes公司与巴西甘蔗冷系统;1-汽提塔;I2-换热器。工业技术中心CTC)于2007年9月中旬签约,利用图1乙醇脱水制乙烯的基本工艺流程图该公司的酶技术,开发甘蔗渣生产生物乙醇;美国俄22乙醇脱水制乙烯反应的催化剂克拉荷马州立大学最新推出一种用高粱秆生产生物乙醇脱水制乙烯过程所涉及到的催化剂有:白燃料的方法俗称“本地化”处理法可使农场主在自土、活性氧护铝、氧化钍、氧化硅、磷酸、硫酸氧化家的田地里有效生产乙醇,大批高粱可以就地发酵锆、磷酸钙、铝酸锌沸石、AlLO-SiO2、AlLO3-CO3、生成绿色燃料—乙醇。Al2O-MgO、氧化镉、Al2O- MgO/Sio2等等。在工业上我国的石油和化学工业协会有关专家对以木使用过的有活性氧化铝、SiO2-AlO3活性白土、磷酸薯、甘蔗、甜高粱、农作物秸秆等非粮食原料生产燃或硫酸负载在适宜的载体上,AlO-MgSO2等。料乙醇的前景进行了探索,认为开发以秸秆为代表在最近几十年对催化剂的研究中,大多数研究的木质纤维类生物质燃料乙醇的规模化工业技术工作是对沸石进行物理和化学改性调度沸石的表是解决燃料乙醇原料成本高原料有限的根本出路。面酸性及孔道尺寸达到改进选择性和反应稳定性湖北宜昌市的三峡大学再生能源研究所成功开发出的目的。常用的物理改进方法为高温焙烧和水热处用高淀粉红薯生产燃料乙醇的技术,以该技术生产对理化学改进多采用离子交换和浸渍方法。交换的的乙醇浓度高产生的废水少,达到国际领先水平,离子有H、I、Zn2、Mm2及含磷、硼的盐类。并获得了国家发明专利。因此我国急需建立高水目前存在的问题和进一步研究的方向准的以木质轩维素为原料的乙醇生产中试基地,并司中国煤化工发酵糖的利用传统的乙醇脱水制乙烯无论在反应机理还是秸秆类在生产工艺和催化剂的研究上都有了一定的基础和CNMHG的研究。(2)生物际既小已时工艺和装置的改发展但以生物质乙醇作为原料来脱水制乙烯在以造问题。我国现有的乙醇脱水制乙烯装置是建立在·39新能源与新材料乳霞,生物质匕醇脱水制乙燔燃料乙醇后继生产线上的,工艺路线比较陈旧耗能2]秦云乙醇脱水产物的讨论门南民族学院学报自然科学版过高。想要提高生物乙烯的市场竞争力,就必须充1998,24(1):34-37.分考虑生物乙烯的自身特点,将生物质发酵生产乙[3陈光有机化学M北京北京师范大学出版社.904醇和乙醇脱水制乙烯两个过程有机融合。应该对生[4]Blaszkowski S R, Van Santen R A. The Mechanism of Dim物质路线制乙烯的生产过程进行系统考虑在能耗、ethyl Ether Formation from Methanol Catalyzed by Zeolitic催化效率及催化剂使用寿命等因素之间寻找一个最pom.AM.Chem.S,19185152:153佳的平衡点。通过对整个工艺进行一体化设计将(5金永明肖文德乙醇脱水反应的动力学研究门广东化工各工序中的热能进行综合利用以减少能耗007,34(5):10-13此外,目前的乙醇脱水反应装置多用列管反应 Cory B Phillips, Ravindra Datte. Production of Ethylene from器,列管反应器制造复杂、成本较高,且催化剂装卸Hydrous Ethanol on H-ZSM-5 under Mild Conditions D. Ind不便,有逐渐被其他类型反应器所取代的趋势。相Eng.Chem.Res.1997,36:4456-475.[7 unko Kondo, Eisuke Yoda, et al. An Ethoxy Intermediate in对列管固定床工艺,流化床工艺能得到更高的单程Ethanol Dehydration on Bronsted Acid Sites in Zeolite []. J.转化率和乙烯收率,可使后处理设备费用降低,若下Phys.Chem.B.2005,109:10969-10972.游乙烯用户对乙烯纯度要求不高,从反应器出来的(8刘雁丛津生用序贯法研究乙醇脱水制乙烯的速率模型门粗乙烯经脱水脱酸性物质(如CO2)后乙烯纯度即可化学反应19913302-309达995%,可直接提供下游用户使用(如聚氯乙烯装9 Chang C d. Hydrocarbons from Methanol [M]. Marcel Decker置)。提高乙醇脱水制乙烯的效率和扩大生产规模Ine: New York. 1983以适应工业化生产规模应加大对流化床反应器的0 yond Le van Mao, Thanh My nguyen, et al,heBoethanol-to Ethylene(B E T E)Process UApplied Catalysis,研究。989,8:265-277(3)适用于生物质乙醇脱水的高效催化剂的研(1)邢其毅,裴伟伟徐瑞秋等基础有机化学Q北京高等制问题。开发能够在较低温度下,将较低浓度的乙教育出版社,198013232醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的长寿命催化[2西南师大东北师大陕西师大等有机化学(上册M重剂,已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。杂庆西南师大出版社1992933多酸催化剂虽然活性高但是寿命和热稳定性问题1高滋沸石催化与分离技术北京中国石化出版社,999:405没能得到解决,限制了其在工业上的应用。沸石分筛催化剂的水热稳定性和寿命还需要进一步提高,对发酵乙醇杂质的耐受性也值得深入研究。收稿日期:2007-11-29(4)目前的研究多停留于反应机理或催化剂的改性等理论方面生物质乙醇中含有多种杂质,反应国际可生能愿会信息R2008】卡袋器内发生的反应种类繁多。因此有必要将生物质会议时间:095950乙醇水制乙烯反应器内的流动特性和催化反应进筹四届歌洲光状混合和微型供电系统讨论会|行耦合计算以便找出更适合的反应器型式及反应多器的结构和反应参数提高乙媚的反应收率和选择联系人 Training Centre of the National Bar时酊性。同时,这也将有利于实现反应装置规模的放大联系地点:4143 Poseidonos Avenue,16675Clya用更快的用于工业化生产。da(athens), Greece“-m—YH中国煤化工CNMHGEEEhhE26610-1l4网址:wkgr